鈣鈦礦型質子-電子混合導體透氫膜的研究進展

劉永光，袁小龍，戴磊，王嶺

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210; 2. 河北省環境光電催化材料重點實驗室，河北 唐山 063210)

氫是地球上最豐富的元素之一[1,2]，由于氫的供應多樣化和零溫室氣體排放，被認為是最清潔的燃料之一。隨著氫燃料電池系統在汽車上得到大規模應用和零排放燃料需求的不斷增長，氫能在能源市場的需求也在不斷增加。目前，全球每年生產超過6000萬噸的氫氣，用于化工生產、石油煉制以及作為清潔能源，來解決與全球氣候變化、能源安全和當地空氣污染有關的問題[3]。英國利茲市計劃將流經該市管道的天然氣轉換為氫氣，將城市建成“氫城市”[4]。日本宣布在2020年東京奧運會前投入400億日元實施氫技術[5]。燃料電池電動汽車(FCEVs)以氫為動力，有可能徹底改變交通系統。德國北部的石勒蘇益格-荷爾斯泰因州(Schleswig-Holstein)已宣布，計劃在2025年之前實現整個鐵路網的電氣化，將采用燃料電池技術為電網供電，以發揮氫在實際應用中的潛力[6]。

氫氣主要來自化石燃料的部分氧化生產的混合氣。目前氫的分離技術有低溫蒸餾、變壓吸附技術和膜分離技術。低溫蒸餾技術是一個基于進料組分冷凝溫度差的分離過程。由于各組分極低的液化溫度，用于氫分離技術中存在投資成本高、運行費高的問題，氫氣的純度限制在90%～98%[7]。變壓吸附技術主要依賴于吸附劑在高氣體分壓下比在低氣體分壓下吸附具有更多雜質的能力，適用于中大型工業規模生產，但存在氫氣純度低的問題。膜分離技術[8-10]是當今最具發展前景的氫分離技術，具有適用性廣、壽命長、氫純度高、占地面積小及操作簡便等優點。

現在氫氣分離膜主要由多聚物膜和無機膜組成。無機膜具有優異的化學和熱穩定性，因此可以與工業生產工藝具有更好的匹配性。用于氫分離的無機膜可分為多孔膜和致密膜兩大類。多孔膜通常依賴于小孔的分子篩效應，在200-600 ℃把氫從其它氣體(如氮氣、二氧化碳等)中分離出來，分離效率低。金屬鈀及其合金膜因其在氫滲透通量和滲透選擇性方面的優異性，是最早用來分離氫氣的無機膜中的致密膜[11-13]。但鈀基膜很容易產生氫脆現象而使鈀膜遭到破壞(氫化鈀的相變發生在293 ℃)。氫脆會使鈀膜產生內應力而斷裂，因此到目前為止，鈀基膜沒有得到廣泛應用[14,15]。在二十世紀八十年代，Iwahara等人[16]首次發現，一些摻雜的鈣鈦礦型氧化物，如稀土摻雜的SrCeO3、BaCeO3和SrZrO3等在高溫含氫或水汽的氣氛中具有質子導電能力，因此被定義為高溫質子導體。這些高溫質子導體被廣泛用于高溫氣體傳感器、固態氧化物燃料電池等研究。高溫質子導體膜兩側施加一定電壓，也可以泵氫，而實現氫氣分離，但要消耗能量。若在高溫質子導體中引入電子導電，在一定溫度下可以在沒有外加能源的情況下實現氫氣分離，是低成本的氫氣分離技術。因此，鈣鈦礦型混合質子/電子導電陶瓷材料是一種很有應用前景的氫分離膜材料。該研究對鈣鈦礦基混合導體膜在氫分離方面的應用研究進行了評述。

1質子-電子混合導體透氫膜的透氫原理

在質子/電子混合導體致密膜中，氫滲透過程是一個復雜的物理化學過程，主要有2個步驟[17]：氣固相界面的氫交換；質子膜內體相擴散。界面交換和體相擴散是,2個相互聯系的過程，每個過程都有可能成為透氫速率控制步驟。如圖1所示：在高氫氣分壓端，氫氣擴散到透氫膜表面并進行吸附，氫氣進而解離為質子和電子，質子在膜中質子傳導相的不同晶格氧間進行跳躍傳遞，與此同時電子沿著膜內電子傳導相傳遞，在低氫氣分壓端的膜表面，質子和電子重新結合成氫氣，最后氫氣在膜表面脫附并被吹掃氣帶走，完成氫滲透的整個過程。

圖1 質子-電子混合導體透氫示意圖

對于質子-電子混合導體膜來說，當透氫過程為體擴散控制時，透氫量可以用Wagner方程來描述[18]：

(1)

2質子-電子混合導體

常用的高溫質子導體主要包括稀土摻雜的SrCeO3、BaCeO3、SrZrO3和BaZrO3等鈣鈦礦型氧化物。由于它們具有質子電導率較高、熱穩定性好、機械強度大等優點，在過去幾十年中受到了廣泛的關注[19-26]。在高溫質子導體中引入電子導電可以采用不同的方式，因此，混合導體透氫膜可以分為3種類型。

2.1 單相質子-電子混合導體

單相質子-電子混合導體是在具有ABO3型的鈣鈦礦型質子導體的B位中摻雜變價的過渡金屬離子或稀土離子，使之同時兼具質子導電和電子導電的能力。

Zhang[27]采用傳統的固相反應法制備了BaZr0.9Fe0.1O3-δ粉體，并將其壓制燒結成致密膜。由于Fe的價態變化，使其具有混合傳導性能。BaZr0.9Fe0.1O3-δ膜在600～900 ℃的氫滲透性能實驗表明，當進料氣為20%H2/N2和吹掃氣為Ar時，厚度為1.15 mm的膜在900 ℃下的氫滲透通量為0.75 ml·min-1·cm-2。Li[28]通過EDTA-檸檬酸鹽復合方法制備了BaCe0.9Mn0.1O3-δ粉體，其致密膜在600～850 ℃范圍內，氫滲透通量隨溫度的升高而增大。但是，在850～900 ℃的溫度范圍內，氫滲透通量降低。其原因可能是BaCe0.9Mn0.1O3-δ是一種質子氧離子電子混合導體，在850～900 ℃的溫度范圍內，氧的導電性對離子的導電性起著很大的作用。

Cai發現[29]BaCe0.95Nd0.05O3-δ(BCN) 透氫膜在潮濕條件下與干燥條件下的氫滲透通量有較大的差異。隨著進料氣中氫氣和水蒸汽濃度的增加，氫滲透量也隨之增加。當進料氣和吹掃氣中分別有80% H2+15% H2O + 5% He和98%Ar + 2% Ne流動時，厚度為0.70 mm的BaCe0.95Nd0.05O3-δ膜在925 ℃下的氫滲透通量為0.026 ml·min-1·cm-2。

Kniep和Lin[30]通過檸檬酸-檸檬酸鹽凝膠燃燒法在1 525 ℃燒結24 h合成了SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)單相質子-電子混合導體，測定了不同氣氛下的質子和電子電導率，并測定了 SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜的透氫量。結果顯示，當進料氣和吹掃氣中分別為10%H2+90%He 和20%O2+80%Ar時，1.6 mm厚的 SrCe0.95Tm0.05O3-δ膜在900 ℃時的透氫量是3×10-8 mol·cm-2·s-1。測試溫度在750～900 ℃范圍內，SrCe0.95Tm0.05O3-δ的H2滲透通量值高于SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ，且SrCe0.95Tm0.05O3-δ膜的氫滲透通量是SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜的5倍左右。這是由于SrCe0.95Tm0.05O3-δ在同等實驗條件下比SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ具有更高的質子和電子電導。然而，在20%CO2，20%H2/He混合氣體中，通過SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ的H2滲透通量增大，而SrCe0.95Tm0.05O3-δ膜在含CO2原料氣中的氫通量不穩定，這表明Zr的摻雜提高了鍶陶瓷膜的氫通量穩定性。在含CO2的氣氛中，SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜比SrCe0.95Tm0.05O3-δ膜具有更大的穩態H2通量和更好的化學穩定性。摻雜Zr的量x為0.20是改善SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ的化學穩定性和氫通量穩定性最好的摻雜比例。

在BaCeO3-δ基氧化物中，鈰(Ce)與銦(In)的部分置換可獲得較高的CO2穩定性[31,32]。Yuan[33]等人報道了在SrCe0.95Tm0.05O3-δ的B位摻In的氫滲透及化學穩定性研究。實驗結果表明，SCTm、SCITm10和SCITm20的活化能分別為36.61、52.25和73.06 kJ/mol。In摻雜會導致700～900 ℃溫度區間氫滲透通量的減少，其減少的原因可能是由于其質子電導率的損失。隨In摻雜量的增加，SCITm膜的CO2穩定性增加。當進料氣和吹掃氣中分別有50% H2+50% He和Ar流動時，厚度為1.20 mm的SrCe0.85In0.1Tm0.05O3-δ膜在900 ℃下的氫滲透通量為0.042 ml·min-1·cm-2。

2.2 雙相質子-電子混合導體

盡管單相質子-電子混合導體的發展取得了重大進展，但主要的挑戰在于如何獲得同時具有高電子和質子導電性的材料。解決這個問題的另一種方法是將一種材料的高電子導電性和另一種材料的高質子導電性混合成所謂的復合膜，比如陶瓷-金屬(cermet)和陶瓷-陶瓷(cercer)的這種組合形式的材料。金屬相的摻入增加了電子導電性，也增強了這種復合膜界面催化活性[34]。陶瓷相使復合材料具有較高的機械強度，這是單相質子-電子混合導體所缺乏的屬性。由于存在諸如Ni之類的金屬相，這會顯著增加材料整體電子傳導性[35,36]，而依靠元素變價引入電子導電性有限。因此，與單相混合導體相比，雙相質子-電子混合導體具有更高的氫滲透量。

Kim[35]采用高溫固相法合成了BaCe0.9Y0.1O3-δ粉體，通過在球磨機中混合Ni粉末和BCY粉末(體積比為1:1)，最終燒結成Ni-BaCe0.9Y0.1O3-δ雙相質子-電子混合導體。在原料氣為4 mol%H2/He，吹掃氣為100 ppmH2/N2測量了厚度為0.4 mm的3種不同鎳含量(30 V%、35 V%和40V%)的Ni-BCY陶瓷膜的氫滲透量。在800 ℃時，氫滲透通量隨著鎳濃度的增加而增大，Ni40-BCY60膜的氫滲透通量最高，比Ni35-BCY65高出2.5倍。此外對不同厚度的Ni40-BCY60雙相質子-電子混合導體進行氫滲透通量測試，0.23 mm的Ni40-BCY60氫滲透通量最大為0.76 ml·min-1·cm-2。銅是另一種作為導電相有吸引力的金屬，Rosensteel和Sullivan[37]將熔融Cu滲透到用高溫固相法合成的BaZr0.9Y0.1O3-δ片中，得到雙相混合導體。在882 ℃，采用100%干式H2作原料氣，Ar作吹掃氣，厚度為1.9 mm的Cu60-BZY40氫滲透通量為4.6×10-4ml·min-1·cm-2。Tsai[38]采用硝酸甘氨酸法合成了BaCe0.4Zr0.4Gd0.1O3-δ粉體，引入Pd粉末作為電子導電相，最終燒結成Pd-BaCe0.4Zr0.4Gd0.1Dy0.1O3-δ雙相質子-電子混合導體。Pd-BaCe0.4Zr0.4Gd0.1O3-δ膜在高溫下長期暴露于二氧化碳中保持良好的穩定性(>600 ℃)。在氫滲透實驗中，原料氣為50% H2+ 50% CO2，吹掃氣為N2，厚度為0.40 mm的Pd-BCZGD在700 ℃的氫滲透量達到1.25 ml·min-1·cm-2。

具有電子導電的金屬氧化物也可以作為電子導電相引入到質子導體制備混合導體。Rebollo[39]等人采用高溫固相法，加入氧化鋅作為燒結助劑在1 450 ℃合成了BaCe0.65Zr0.20Y0.15O3-δ(BCZ20Y15)質子導體，引入Ce0.85M0.15O2-δ(M = Y ，Gd)作為電子導電材料制備了雙陶瓷相質子-電子混合導體。在氫滲透通量實驗中，其氫滲透通量隨著溫度的升高而增加，這與前面提到的方程是一致的。BCZ20Y15-Ce0.85Y0.15O2-δ(50: 50)，BCZ20Y15-Ce0.85Y0.15O2-δ(60: 40)和BCZ20Y15-Ce0.85Gd0.15O2-δ(60: 40)的膜顯示出類似的透氫量。其中0.61 mmBCZ20Y15-Ce0.85Gd0.15O2-δ(50: 50)在755 ℃濕潤條件下氫滲透通量最大為0.27 ml·min-1·cm-2，高于同條件下LWO/LSC(50: 50)膜的氫滲透通量(0.15 ml·min-1·cm-2)[40]。此外，這些雙陶瓷相質子-電子混合導體在富含二氧化碳的氣氛下表現出非常好的化學穩定性。

Wang[41]等人以檸檬酸/乙二醇為絡合劑，硝酸銨燃燒法合成了SrCe0.95Y0.05O3(SCY)粉體。再將SCY粉體與ZnO粉體混合后形成雙相(復合)結構。在750～900 ℃溫度范圍內，進行氫滲透通量的測試。隨著溫度的升高，由于表面交換動力學和質子體擴散的增加，氧化鋅含量的增加，其氫滲透通量也越大。在900 ℃，原料氣和掃氣的流速分別為90 mL· min-1和138 mL· min-1時，厚度為1.09 mm的SCY-10%ZnO雙相膜其氫滲透通量為0.039 ml·min-1·cm-2，該值大約是相同厚度SCY膜氫滲透通量的1.5倍。氫滲透通量的提高主要歸功于ZnO的存在增加了電子導電性，這有助于雙極導電性的提高。

2.3 外短路法

一般來說，傳統的雙相膜是將兩相混合在一起形成2個不同的、連續的電子和離子傳導相。由于電子導電相占用較大比例，其氫氣滲透通量低，同時，兩相的致密燒結也是問題。Zhang[42,43]結合近年來固體氧化物燃料電池和混合導電膜的研究進展，提出了一種新型的外短路氧離子陶瓷膜用于氧分離的概念。例如，在摻雜的CeO2膜兩側分別涂上Pt/Ag薄膜，然后用Ag絲和Ag膜進行外短路，當一側暴露在空氣中時，氧分子被還原成氧離子，氧離子通過電解質層傳輸到另一側，然后氧化釋放電子并結合為氧氣，產生的電子通過外部電路到達另一側，以補償空氣還原所消耗的電子。通過對氧滲透通量和電性能的測量顯示，在相對低的溫度下新型膜結構具有更高的O2滲透通量。外短路離子導電陶瓷膜在O2分離上的成功，讓科研工作者將外部短路法也應用在透氫實驗當中。

Zhu[44]合成了非對稱結構Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ的透氫膜并采用外部短路的方式進行氫分離。在相同測試條件下，外短路陶瓷膜的氫滲透量為1.7×10-7mol/cm2·s，比傳統的Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ膜的氫滲透量(1.38×10-8mol/cm2·s)高一個數量級。Zhang[45]采用外短路法輔助質子導電陶瓷膜進行氫分離研究，在900 ℃下分別測試了BaZr0.1Ce0.2Y0.7O3-δ和BaZr0.3Ce0.6Y0.1Zn0.05O3-δ陶瓷膜的氫滲透量。實驗數據表明，利用外部短路，通過BZCY的氫通量增加了38%，達到0.018 ml·min-1·cm-2，BZCYZn增加20%，達到0.012 ml·min-1·cm-2。外部短路法作為一種新的傳輸方式不僅不會影響機械完整性，還可以改善質子導電膜的氫通量，從而提高整體傳輸性能，是一種很有應用前景的方法。

3發展前景與挑戰

近年來，研究人員對混合質子/電子導體進行了廣泛研究，在提高膜材料性能和透氫通量方面已經取得了相當大的進展，但大多數報道的鈣鈦礦基質子導電膜的氫通量比商業化要求低2個數量級[46]，膜的化學和機械穩定性還需提高，這都是在實際生產中影響可靠長期應用的重要性能指標。大面積膜的生產工藝還需要突破。未來需要從以下方面開展工作：(1)創新材料體系，尋找具有高電導率和優良穩定性的質子導體新體系；(2)對現有的材料進行改性提高，進一步提升其各方面的性能，滿足商品化的需求；(3)開發大面積混合導體膜的制備工藝，滿足實際需要。隨著氫能經濟的快速發展，混合導體氫分離技術的重要性會愈發突出。

4結論

(1)鈣鈦礦型質子-電子混合導體致密膜具有制備成本低、使用能耗低等優點，是氫分離膜中很有應用前景的新材料。該項目介紹了鈣鈦礦型質子-電子混合導體透氫膜的氫分離原理，根據不同引入電子電導方式對混合導體分離膜體系進行了總結。

(2)無論是單相(摻雜變價離子)、雙相(加入第二相)還是外短路法，制備的鈣鈦礦型質子-電子混合導體氫分離膜具有可觀的氫分離能力，但不足以應用到實際生產當中，實現該膜技術在工業環境中的應用仍需要進一步改進。