H2S分子負脈沖流光放電等離子體解離分析

張淼，張連水

(1.河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002；2.河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002)

H2S分子是一種有很強臭雞蛋刺激性氣味的無色氣體，人體大量吸入會引起多種臟器組織的損害，嚴重者甚至會導致死亡.進一步的研究表明，H2S還是一種新型的人體神經調節因子和神經遞質[1]，在生物醫學領域具有關鍵性的生理以及病理學作用[2-10]，因此備受關注.國內外學者對H2S的光譜研究大多集中在硫化氫分子的振、轉紅外光譜的研究[11-19]，而對于H2S氣體放電等離子體降解機理方面的研究較少，多集中介質阻擋放電和低溫等離子體的激發解離[20-26].熒光發射光譜和熒光時間分辨光譜相互結合的實驗方法是研究污染氣體放電等離子體激發解離過程的無干擾實驗研究方法，通過對放電等離子體發射光譜的歸屬，確認放電等離子體中的活性粒子種類；通過對主要活性粒子指紋譜線的時間分辨測量，確定放電等離子體中污染氣體的激發解離通道.

本實驗利用門選通增強光學多通道光譜分析儀(OMA)，采用發射光譜方法，確定H2S脈沖流光放電等離子體中活性發光粒子的種類；利用2個光電倍增管配以窄帶濾光片，采用時間分辨光譜方法，監測主要活性發光粒子的時間行為，以此研究脈沖流光放電激發解離H2S分子的動力學過程.所得結果對H2S氣體降解研究具有重要的參考價值.

1 實驗裝置與方法

采用發射光譜和時間分辨光譜相結合的實驗方法研究H2S放電等離子體激發解離過程，實驗裝置包括熒光發射光譜實驗測量裝置和熒光時間分辨光譜實驗測量裝置.

1.1 H2S負脈沖流光放電發射光譜實驗測量

利用發射光譜方法，監測H2S氣體脈沖流光放電等離子體中活性發光粒子的實驗裝置如圖1所示.負脈沖高壓電源輸出峰值電壓在0～15 kV連續可調，脈沖頻率50 Hz；放電電極系統由2根表面光滑且經過尖化處理的鎢電極(曲率半徑約為0.2 mm)組成，電極直徑為1 mm，間距3 mm，分別與驅動電源的輸出端相連.放電反應室為內徑為30 mm、長度為20 cm的玻璃管；其側面開一的圓型孔洞(直徑d=18 mm)，在其上貼敷石英窗片(直徑d=20 mm)，其作用為放電等離子體區熒光出射窗口.放電反應室一端有進氣與排氣閥門，分別與H2S儲氣瓶和真空泵相連.該系統本底真空度可達到6×10-2Pa.

圖1 H2S負脈沖流光放電發射光譜監測實驗裝置Fig.1 Experimental setup of emission spectra for H2S pulsed streamer discharge

放電反應區熒光信號的采集采用延遲門選通增強光學多通道光譜分析儀(OMA)(美國ACTON公司, SP2300+ICCD).實驗中，從放電區透射的反應熒光經石英透鏡(焦距f=150 mm)聚焦后，由光纖導入OMA 系統，光譜數據的采集和分析由計算機控制完成.

1.2 H2S脈沖流光放電時間分辨光譜實驗測量

H2S脈沖流光放電激發解離時間分辨測量裝置如圖2所示.實驗裝置與H2S負脈沖流光放電熒光發射光譜監測實驗裝置相似，裝置的不同之處在于光譜信號采集和信號處理系統.該實驗裝置中，在放電反應室的對稱兩側各開一個圓形孔洞(直徑d=18 mm)，并貼敷的石英窗片(直徑d=20 mm)，其作用為放電反應區的熒光出射窗口.發射熒光從兩石英窗口透射出后，各自經透鏡(焦距f=150 mm)聚焦到光電倍增管1和光電倍增管2的入射窗口.光電倍增管1(PMT1-R7400U-02，日本濱松)用來接收放電等離子體的總熒光信號，作為時間分辨測量的時間基準；光電倍增管2(PMT2-R928，日本濱松)熒光入射窗口敷一透射對應待測熒光活性粒子指紋熒光譜線的窄帶濾光片，測量待測熒光活性粒子的熒光時間波形.2個光電倍增管輸出端與數字示波器(RIGOL-DS6062 -600 MHz)的通道1、通道2相連，由此完成信號的記錄與處理.為了保證實驗的準確性，信號傳輸線及數字示波器均采用50 Ω匹配.

圖2 H2S負脈沖流光放電激發解離時間分辨實驗測量裝置Fig.2 Experimental setup of time-resolved spectra for H2S pulsed streamer discharge dissociation

2 實驗結果分析與討論

2.1 H2S氣體脈沖流光放電等離子體發射光譜

本實驗放電反應室沖入H2S氣體至1個大氣壓，在放電峰值電壓9.5 kV激發下，得到了H2S脈沖流光放電等離子體發射光譜.

如圖3所示，在300～400 nm波長有5個近等間隔的規則序列，可以歸屬于氮分子 (C3Πu→B3Πg)的熒光躍遷，原因就是系統抽空后仍然存在有少量的空氣，而氣體放電中氮分子 (C3Πu→B3Πg)的熒光發射躍遷實屬過強，導致所有氣體樣品的放電發射光譜中都多多少少出現氮分子 (C3Πu→B3Πg)熒光躍遷.在400～600 nm以及600～800 nm波長各自出現了2個規則的譜帶包絡，應對應于分子或分子集團的熒光躍遷.

圖3 H2S負脈沖流光放電等離子體發射光譜Fig.3 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma

2.2 H2S氣體脈沖流光放電等離子體發射光譜歸屬

圖4 H2S 脈沖流光放電等離子體400～600 nm發射光譜Fig.4 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma in 400～600 nm

圖5 H2S 脈沖放電等離子體600～800 nm發射光譜Fig.5 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma in 600～800 nm

在圖5所示的600～800 nm波長發射光譜中，656.3 nm處的最強譜線為Hα線.其他的規則序列是H2S解離活性粒子SH的熒光躍遷譜線，具體歸屬見表1.

表1 H2S 脈沖流光放電等離子體600～800 nm發射光譜歸屬

2.3 H2S脈沖放電等離子體解離時間分辨測量

研究脈沖流光放電激發解離H2S分子動力學過程，主要是研究高能電子與H2S分子發生激發解離非彈性碰撞，產生了H和SH基的反應過程.為此對Hα(中心波長656nm濾光片，帶寬10nm)和SH(A2∑+(ν′=2)→X2∏(ν″=10))(中心波長750 nm濾光片，帶寬10 nm)熒光進行了時間分辨測量，結果見圖6.為了比較Hα和SH熒光信號的上升沿，兩活性粒子的熒光時間波形進行了歸一化處理.

圖6 Hα和SH基熒光時間分辨譜Fig.6 Time-resolved spectra of Hαand SH

接收總熒光的是PMT1-R7400U-02，熒光光子照射光陰極產生光電子，再經過8級放大，輸入到數字示波器的通道1；接收Hα或SH熒光的是PMT2-R928，光陰極產生的光電子經過13級放大，輸入到數字示波器的通道2；因兩路光信號放大級次不同，之間必定存在固定時間延遲，待測活性熒光粒子的熒光信號總延后于總熒光信號.從圖6可以看出Hα和SH的熒光信號幾乎同時出現.

2.4 脈沖流光放電解離過程H2S過程分析

在本實驗的脈沖放電過程中，H2S分子與快電子發生非彈性碰撞，使H2S分子變成激發態的H2S*，H2S*會繼續發生自解離，也有可能使H2S分子失去1個電子變成H2S+. H2S分解的主要過程可表述如下：

H2S+e*→H2S*+e→H*+SH*,

(1)

H*→H*+e→H2,

(2)

H2S+e*→H2S++2e,

(3)

H2S+e*→S+*+H*,

(4)

S+*+e→S*→S,

(5)

S+S→S2,

(6)

(7)

從圖6可以看出H原子和SH基熒光信號幾乎同時出現，并且H和SH均處于激發態，而兩者若處于基態，則需要進行二次碰撞激發，然后再自發輻射，這需要一定的時間.故此反應過程的H和SH應均處于激發電子態.說明在脈沖流光放電激發解離過程中，H2S+e*→H2S*+e→H*+SH*為主要激發解離通道.其中一部分H*相互結合生成H2，而H2會發生輻射躍遷進而發出熒光，由于H2發出的熒光處于紫外波段區域，所以實驗沒有獲得H2分子的譜線.

3 結論

綜上，放電等離子體解離硫化氫氣體的動力學過程比較復雜，本研究采用負脈沖流光放電和熒光時間分辨光譜方法，對負脈沖放電解離硫化氫過程進行定性測量研究.本研究為硫化氫放電等離子體的光學檢測提供重要參考價值.