鋰離子電池容量衰減機理中的數(shù)學(xué)模型研究

徐翠翠， 徐艷華， 周義倉

(1.陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 基礎(chǔ)學(xué)科部， 陜西 西安 710018;2.陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系， 陜西 渭南 714000;3.西安交通大學(xué) 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)院， 陜西 西安 710049)

0 引言

鋰離子電池作為當(dāng)今最重要的電化學(xué)儲能器件，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、智能電網(wǎng)和分布式儲能等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。不難發(fā)現(xiàn)，高能量密度、高功率密度、高安全性、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好和低成本一直以來都是鋰離子電池的發(fā)展方向。鋰離子電池的性能直接決定了整個體系的總體性能。因此，研究鋰離子電池的容量衰減機理對于鋰離子電池電極材料的設(shè)計與應(yīng)用至關(guān)重要。鋰電池體系的電極反應(yīng)過程是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)過程，涉及多步電化學(xué)反應(yīng)，建立電池的數(shù)學(xué)模型來描述電池的性能，對電池電極材料的篩選、電池的失效分析和智能電網(wǎng)系統(tǒng)的管理均具有重要的理論指導(dǎo)意義。常規(guī)的液態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰電池的組成構(gòu)造,如圖1所示。

圖1 鋰離子電池和固態(tài)鋰電池的構(gòu)造圖

電池中數(shù)學(xué)模擬是通過建立一系列關(guān)系式對涉及的電極反應(yīng)和電池性能進行描述。對于鋰離子電池而言，通過建立在一對集流體間的一維空間和涂覆電極平面的二維空間的模型，對鋰離子電池的性能進行預(yù)測。電池的電壓、阻抗、電解質(zhì)密度、電池體內(nèi)壓力、工作溫度和電池剩余容量的關(guān)系式均可以通過建立模型對電池的性能進行預(yù)測，其中較為著名的是普克朗公式[1]。此外，人們還可以根據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型對造成電池容量衰減的相關(guān)因素、放電倍率與電池容量之間的關(guān)聯(lián)性進行理論預(yù)測。數(shù)學(xué)模型在電池中另一方面的重要應(yīng)用是監(jiān)測電池荷電狀態(tài)(SOC)，通過建立電池容量與電解質(zhì)相對密度的關(guān)系，對電池的荷電狀態(tài)進行預(yù)測。此外，數(shù)學(xué)模型也常用于描述電阻和電容等組成的電路系統(tǒng)的交流阻抗圖[2-3]。通常所用的代表單組電池的電路圖，如圖2所示。

圖2 電池的等效電路圖

其中，V0表示該電池的開路電壓(open circuit voltage)，可以說明電池體系的熱力學(xué)電壓；電阻R表示電池內(nèi)部的歐姆電阻，一般是由電流通過電極界面的接觸電阻、電解質(zhì)等造成的歐姆降;Rct和CD兩個參數(shù)可以表示電荷在界面間的傳遞，其中,Rct表示電荷傳遞電阻中的法拉第電阻部分，CD表示非法拉第電容。當(dāng)電池在不同倍率放電過程中，測得的電壓相對于開路電壓的偏移可以認為是由于鋰離子的傳輸、界面電阻、液相阻抗等因素造成的[4]。總而言之，對鋰離子電池建立數(shù)學(xué)模型，即通過實際可測的物理性質(zhì)，比如電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、鋰離子擴散系數(shù)等，對復(fù)合電極材料的性質(zhì)進行模擬，形成基于物理公式和實際意義的數(shù)學(xué)模型，對復(fù)雜的電池過程進行精確的預(yù)測。

在鋰離子電池體系中，有研究從電化學(xué)機理層面出發(fā)，通過建立動態(tài)微分方程描述鋰電池容量的變化，分析電池內(nèi)部的SEI破裂—修復(fù)的過程，并通過實驗研究論證，分析鋰電池存儲容量衰減的特點、影響因素以及電池結(jié)構(gòu)變化[5-6]。有研究還通過適用不同范圍的數(shù)學(xué)模型對鋰電池的靜置壽命進行模擬，通過加速循環(huán)實驗，建立鋰電池的循環(huán)壽命、容量衰減模型，為數(shù)學(xué)模型在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用奠定一定研究基礎(chǔ)[7]。本文內(nèi)容將對鋰離子電池數(shù)學(xué)模型的建立過程、機理模型以及數(shù)學(xué)模型在電池容量衰減中的應(yīng)用和案例的相關(guān)研究進展進行綜述。

1 鋰離子電池數(shù)學(xué)模型的建立

電池中數(shù)學(xué)模型的建立，首先需要確定電池操作過程中的物理過程和各個因素在電池過程中涉及的電化學(xué)反應(yīng)，其次利用不同模式下的材料普遍定律可以系統(tǒng)地描述電池各組分經(jīng)歷的各種物理過程。建立電池的數(shù)學(xué)模型，本質(zhì)是建立操作過程匯總電池內(nèi)部發(fā)生的物理現(xiàn)象的要素模型。所建立的數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜程度取決于物理過程的數(shù)量和所要求的精確程度。數(shù)學(xué)模型一般而言包含輸入變量、測試變量、物理參數(shù)等組成部分。

舉一個簡單的在電池中電流通過同導(dǎo)線這個過程的例子說明上述過程。首先確定的物理過程是電流通過導(dǎo)線，導(dǎo)線被加熱，且加熱的程度隨著電流的增大而增大，其次，確定可以量化的普遍規(guī)律，即電流通過導(dǎo)線時符合歐姆定律，電壓降V與電流的關(guān)系式，如式(1)。

V=IR

(1)

式中，R表示金屬的電阻。電阻越大，通過給定電流產(chǎn)生的電壓降越大，這與實驗結(jié)果一致。

當(dāng)電池充電過程中，電流引起焊點材料的加熱量最早由Joule進行定量化,如式(2)。

Q=I2RT

(2)

式中，Q表示產(chǎn)生的熱量，說明產(chǎn)生的熱量是材料電導(dǎo)率的函數(shù);T表示電流通過導(dǎo)線的時間長短。該公式適用于任何材料組成的導(dǎo)線。只要確定材料的電導(dǎo)率，在特定的使用范圍內(nèi)，這個數(shù)學(xué)模型可以用于很多方面，對應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義。比如，在給定的放電倍率和時間內(nèi)，根據(jù)產(chǎn)生熱量的多少克可以選擇焊點的組成材料。或者是在不損害焊點的情況下選擇可以安全使用的最大電流。電流強度和時間是根據(jù)電池在實際應(yīng)用過程的放電倍率和放電時間確定的。變量V和Q都可以通過測試獲得。在不同的放電倍率和放電時間情況下，電導(dǎo)率可以看作是常數(shù)，屬于材料的本征特性。

鋰離子電池中，特定電極材料的理論容量、電池的理論電壓和理論能量密度均可以通過熱力學(xué)計算結(jié)合能斯特方程獲得。對于特定的電極材料，假設(shè)電極活性材料的摩爾質(zhì)量為M，單位g/mol，反應(yīng)過程中，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，則其充放電過程中的理論比容量C(capacity),如式(3)。

(3)

鋰離子電池中常見的正極材料和負極材料的理論容量和平均理論電壓,如圖3、圖4所示。

圖3 不同正極材料的理論容量和平均電壓

圖4 不同負極材料的理論容量和平均電壓

對于鋰電池而言，它是一個將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，在等溫等條件下，若體系發(fā)生可逆變化時，體系的Gibbs自由能的減小等于對外所做的最大非體積功，假設(shè)全部為電功，則輸出的最大理論電壓E和理論能量密度ε，如式(4)、式(5)。

(4)

(5)

該方程即為Nernst方程。

根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合研究的電池各組分間的相互影響和作用對電池的作用機理進行預(yù)測。

2 鋰離子電池中的機理模型

在鋰離子電池體系中，組成電池材料的物理化學(xué)性質(zhì)通常可以通過相關(guān)的實驗測定，材料的物理化學(xué)性質(zhì)決定了電池的特性，通過電池的機理模型對電池的特性進行預(yù)測，又可以反過來為電池材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

電解質(zhì)中鋰離子遷移、電極中電子傳輸、電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)是鋰離子電池中最常發(fā)生的物理過程，分別根據(jù)這些物理概念建立電池的機理模型。

2.1 離子遷移

在電池體系中，電流經(jīng)過電極進行電化學(xué)反應(yīng)，電荷從一個電極轉(zhuǎn)移到另一個電極是通過離子遷移實現(xiàn)的，通過離子遷移，遷移電荷比電子運動形成的電流機理更加復(fù)雜。總的電流密度i2是各類離子電流密度的總和,如式(6)。

i2=∑ik

(6)

式中，各類離子(k)形成的電流密度與其流量成正比[8],如式(7)。

ik=F∑Nk

(7)

式中,F表示法拉第常數(shù)，是每摩爾離子所帶的電荷量，離子k的流量可以通過電解質(zhì)中單位體積內(nèi)離子k的濃度和離子流速得到式(8)。

Nk=ckvk

(8)

電解質(zhì)濃度可以定量測量；離子的流速正比于離子的價態(tài)(Zk)和溶液中的電勢梯度?φ2，電勢梯度為離子遷移提供推動力，如式(9)。

υk=-μkFZk?φ2

(9)

式中,比例系數(shù)成為離子遷移率μk，可以通過等效電導(dǎo)測量，負號表示離子從高電勢向低電勢方向移動。

2.2 電子傳輸

對于鋰離子電池體系而言，電極的電壓降符合歐姆定律，如式(10)。

(10)

電極材料通常可以有幾種組分構(gòu)成，電極材料、粘接劑和其他組分構(gòu)成，有效電導(dǎo)率用于矯正電極的附加組分。通常有效電導(dǎo)率可以表示為分組分電導(dǎo)率按照電極組成比例的總和,如式(11)。

(11)

式中，xk表示獨立組分k在電極中的比例；σk表示純組分的電導(dǎo)率，總的電導(dǎo)率可以在電極裝配好后直接測定。

2.3 界面電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力

電池中電極活性組分把化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換，法拉第定律決定了活性材料的最大電荷生成量。在平衡狀態(tài)下，開路電壓是電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力，通過法拉第定律和系統(tǒng)的自由能表示，如式(12)。

(12)

式中，負號表示放電過程中自由能減小。在實際中，化學(xué)能產(chǎn)生的電能由溫度和活性材料物質(zhì)種類的濃度決定。電池開路電壓E相對于平衡狀態(tài)下電壓可以通過Nernst方程式表示,如式(13)。

(13)

式中，coxd表示電池中電極表面釋放電子到外電路形成電流的活性物質(zhì)的濃度;cRed表示電極表面通過電解質(zhì)移動到另一電極，完成整個電子回路的離子濃度。

3 數(shù)學(xué)模型在電池容量衰減中的應(yīng)用

電池數(shù)學(xué)模型能夠?qū)﹄姵氐男阅苓M行深入的理解和預(yù)測，實踐證明長時間循環(huán)會導(dǎo)致電池性能的加速惡化，因此必須建立一個壽命模型來預(yù)測電池的衰減現(xiàn)象。理解電池衰減機理是建立壽命預(yù)測模型最為關(guān)鍵的步驟。以正極材料錳酸鋰為例，金屬錳離子的溶解是錳酸鋰循環(huán)容量降低的主要原因。通過物理模型預(yù)測電池壽命的另一個難點是確定模型中各參數(shù)值。物理模型中涉及的參數(shù)量遠多于經(jīng)驗擬合。多數(shù)參數(shù)可以通過電池最初循環(huán)的操作條件和電池組分的設(shè)計得到。監(jiān)測幾個循環(huán)過程的幾個參數(shù)變化是比較麻煩的，尤其是與有些參數(shù)的變化和電池的操作條件有關(guān)。電池容量衰減的影響因素分析圖，如圖5所示。

圖5 鋰離子電池容量衰減的影響因素分析圖

較簡單的容量衰減預(yù)測模型是直線外推法[9]。利用電池壽命對循環(huán)次數(shù)作圖，通過線性回歸得到直線的斜率和截距。當(dāng)實驗電池在溫和的操作條件下循環(huán)時，電池性能不會出現(xiàn)嚴重的衰減。線性外推法是很好的預(yù)測電池壽命結(jié)束的方法，簡單易行。根據(jù)不同的操作條件，需要不同系統(tǒng)的參數(shù)來預(yù)測電池性能。模型的準確程度由表達式中的函數(shù)來確定，復(fù)雜的多項式表達式可以提供更好的預(yù)測結(jié)果。曲線擬合法被認為是工業(yè)界最流行的方法。

4 總結(jié)

鋰離子電池的容量隨著電池的運行發(fā)生一系列可逆或者不可逆的衰減，在電池的工作過程中會受到諸多因素的影響而實時變化。要建立準確的容量預(yù)測模型，就必須對電池容量變化的物理過程、機理和特點分析清楚，尤其各種容量的定義之間的相互關(guān)系，根據(jù)鋰電池容量衰減的機理以及變化特點分類，為數(shù)學(xué)建模在鋰離子電池中的應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)和理論支撐。