工藝對合成寶石級金剛石成核及品質的影響

劉 杰，薛勝輝，賀騰飛，婁會賓，張建華

(鄭州華晶金剛石股份有限公司,河南 鄭州 450001)

1 引言

1967年,美國GE公司的研究人員首次提出使用溫度梯度法合成金剛石大單晶技術[1]。截止目前，合成高品質寶石級金剛石最好的方法仍是高溫高壓溫度梯度法。高溫高壓溫度梯度法培育寶石級金剛石的生長動力來自于溫度梯度，是達到碳源在觸媒的催化下以金剛石形式在多晶種上析出再生長的過程[2]。溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶的過程中，普遍需要高純度優質石墨碳源，合金觸媒，多晶種晶床等[3]。碳源為金剛石生長提供碳元素，一般放置在合成塊反應腔的中間最高溫度處，合金觸媒起催化作用，且緊挨著碳源，優質工業金剛石單晶晶種放在合成塊反應腔的最低溫處，從而形成金剛石生長的溫度差，在溫度差的促使下，實現寶石級金剛石的生長[4]。我國自主研發設計的六面頂液壓機，具有成本低、充液速度快[5]、高溫高壓控制精度高、壓力傳遞快等獨特優點。也正是這些優點為我國金剛石行業的發展做出了巨大貢獻。近年來，隨著國產六面頂液壓機加工技術升級和操作系統的不斷完善以及寶石級金剛石的規模化生產，對壓力控制工藝曲線和加熱控制工藝[6]曲線技術提出了更高的要求。其中，在現有的六面頂液壓機控制系統上，設計合理的合成工藝曲線對合成高品質寶石級金剛石是關鍵技術[7]。

本文開展了合成前期10小時之內的工藝曲線優選和10小時之外的合成工藝曲線優選試驗，意在提高寶石級金剛石的成核率、優晶占比，降低寶石級金剛石內部的雜質含量；通過提高單產以及寶石級金剛石的優晶占比增大企業的經濟效益，為寶石級培育鉆石大規模的生產提供理論和實踐基礎。

2 實驗

2.1 實驗設備及材料

實驗設備是國產六面頂液壓機，液壓缸缸體直徑750mm，采用超高壓柱塞泵提供高壓，大功率可控硅配合交流變壓器降壓升電流提供高溫，控制六面頂壓機采用的是天宏控制工程第三代操作系統，使用恒溫恒流冷卻循環水進行冷卻鋼環以保護硬質合金頂錘[8]，使用YG8型號的硬質合金頂錘以及復合型葉蠟石提供合成腔體內部的保溫、密封、絕緣傳壓。

金剛石的合成條件是壓力5.2～5.6GPa，加熱系統控制合成塊內部溫度在1350℃～1450℃。合成塊內部按照優先的復合葉蠟石、氧化鎂、氧化鋁、氯化鈉、氧化鋯、優質高純度石墨碳源、鐵鈷鎳合金觸媒、優質工業金剛石晶種、導電石墨片、加熱石墨管、導電鋼圈等進行組裝。組裝結構示意[9-11]如圖1。

圖1 組裝結構示意圖Fig.1 Assembly structure diagram

2.2 設計實驗工藝方案

由于目前絕大多數的寶石級金剛石的合成塊在裝入壓機中都是直接加熱、加壓，在加壓初期，合成腔體中的形變量未知，合成塊中的電阻形變量發生變化，合成塊電阻從大到小，合成電流從低到高發生變化，變化后的電阻又會影響恒功率控制的加熱系統的有效功率，導致合成塊在前期的溫度并不是恒定的溫度。過高的功率會導致合成塊內部的晶種發生石墨化，失去晶種的“生根發芽”作用。過高的壓力會導致內部陶瓷制品發生塑性變形過大，引起合成塊內部材料發生短路問題，帶來就是成核率及成核晶體質量下降，所以本研究設計了3組10小時之內的合成前期工藝曲線(見圖2)，進行實驗對比。

合成后期，由于石墨轉變金剛石一直在繼續，碳源、觸媒、金剛石三項總的摩爾體積在縮小，合成塊內部的過剩壓變得越來越小，等于說破壞了合成塊內部的環境壓力場使之發生了變化；合成后期合成電阻還會發生持續減小，等于說后期長期恒功率加熱但是卻因為電阻的變化破壞了溫度場的變化；本研究設計了3組10小時之外的合成后期工藝曲線(見圖3)，進行對比。

本實驗工藝方案是先優選合成前期10小時之內的工藝曲線，然后在已經優選好的工藝曲線上再進行后續實驗，繼續優選合成10小時之外的合成寶石級金剛石的工藝曲線。

合成前期10小時之內的合成工藝曲線見圖2所示，合成后期10小時之外的合成工藝曲線見圖3所示。

圖2 合成前期10小時之內的合成工藝曲線Fig.2 Synthesis process curve within 10 hours of the early stage of synthesis

圖3 合成后期10小時之外的合成工藝曲線Fig.3 Synthesis process curve beyond 10 hours in the late stage of synthesis

2.3 合成晶體實驗

保證六面頂壓機周圍環境溫度一致，液壓機六個頂錘循環水水流保持一致，使用相同的內部組裝結構，使用不同的3組合成前期10小時之內的工藝曲線進行合成，10小時后讓六面頂壓機卸壓回程，每個合成完的鉆石餅經過酸處理之后，記錄成核數量，并將晶體進行凈度分級。進而優選出合成前期10小時之內的工藝曲線。

按照成核數量最高，凈度分級最好的一組工藝曲線再使用合成前期10小時之內的工藝曲線進行合成，此組實驗合成10小時之后不再卸壓，繼續進行合成，10小時之外的實驗按照10小時之外的工藝曲線繼續合成。直至工藝曲線全部運行結束，然后卸壓，回程，按照正常的破塊流程，去掉合成塊外部的保溫、絕緣、傳壓、密封等材料，得到含有鉆石及金屬觸媒的鉆石餅，進行酸洗處理，記錄晶體數量，并將晶體進行凈度分級。

3 實驗結果與分析

3.1 合成前期10小時之內的工藝曲線實驗結果與分析

使用不同的三組前10小時合成工藝進行實驗，保持三組實驗條件一致，車間溫度濕度等數據處于穩定的范圍內，三組實驗分別在合成塊內部放置工業金剛石晶種40顆。

成核率計算方法：成核率=10小時之內合成出的鉆石的粒數÷人工種植晶種的總顆數×100%；成核率越高，代表本塊合成塊在合成結束后即可得到的寶石級金剛石的顆數越多，經濟效益越大，腔體的有效利用率越高。

優晶占比計算方法：優晶占比=優晶粒數÷成核粒數×100%；優晶占比大，代表前期10小時內已經生長出的鉆石質量比較好，凈度比較高，雜質比較少；后期10小時之外的高溫高壓合成不會因為前期晶體內部有雜質而影響晶體長大后的晶體凈度。

合成前10小時所得晶體的實驗結果如表1所示：

表1 合成前10小時所得晶體的實驗結果Table 1 Experimental result of crystals obtained in 10 hours of the early stage of synthesis

對比第一組跟第二組實驗，第一組的實驗明顯成核率較低，從工藝曲線分析來看，主要是前期的低壓高溫導致內置的晶種發生“石墨化”，即晶種在低壓高溫，以及金屬合金觸媒的雙重影響下，高品級人造金剛石晶種表面發生轉化變質成了石墨。這種反應往往是不可逆的，一旦發生這種低壓高溫導致的石墨化，無論是降低溫度，還是提升壓力，已經石墨化的晶種就失去了這種“生根發芽”的機會。后期溫度合適，溫度梯度差合適，碳源轉化的金剛石也無法在人工設置的晶種上析出并進行生長。

對比全部三組實驗，第二組跟第三組實驗都是采用低溫低壓，高溫高壓的工藝設計思想，所以成核的優晶率幾乎接近一致，對比第一組，成核優晶率也受到了高溫低壓的影響，即高溫低壓不僅影響成核率，還影響成核的質量。第二組的實驗明顯成核率與優晶率都得到了提升，高溫與高壓相互匹配，但是因為前期的合成塊電阻大，導致六面頂壓機恒功率串聯加熱系統中分配給電阻大的加熱管中的發熱量過大，前期也可能會引起人工設置的高品級人造金剛石晶種表面發生不可逆的石墨化現象；第三組的實驗，前期采用了先低溫低壓的工藝，此時合成塊整體電阻因為前期的六面頂加壓導致的電阻過大不會引起高品級人造金剛石晶種發生不可逆的石墨化，中期采用同時緩慢升壓，緩慢升溫的措施，晶種依舊受到了保護，等合成塊電阻穩定后，再進行高溫高壓合成，此時避開了前期因為合成電阻變化較大導致的晶種石墨化，并且成核的優晶率一直保持在85%以上。

所以前10小時工藝采用第三組的先低溫低壓，后緩慢升溫升壓，再高溫高壓的工藝曲線既能夠保證成核優晶率，還能夠起保護高品級人造金剛石晶種不發生石墨化提升成核率的作用。

3.2 合成后期10小時之外的的工藝曲線實驗結果與分析

使用已經優選好的前10小時合成工藝的第三種先低溫低壓，后緩慢升溫升壓，再高溫高壓方案，再進行10小時后三組高溫高壓的工藝曲線實驗。

合成后期10小時之外的合成實驗結果如表2所示：

表2 合成后期10小時之外的合成實驗結果Table 2 Synthesis experiment result beyond 10 hours in the late stage of synthesis

從實驗結果上可以看出，由于采用了相同的第三組的合成前10小時工藝進行實驗，成核粒數都是在95%左右，成核粒數直接影響了實驗的單產，所以表2中的單產數據是比較接近的；從粒度主峰上看，由于第三組跟第五組連續實驗的主峰偏大一些，所以單產數值也偏高一點。

對比表2中優晶粒數及優晶占比可知：第三組跟第四組的工藝連續實驗，優晶占比數據居中，第三組跟第五組的工藝連續實驗，優晶占比數值最低，第三組跟第六組的工藝連續實驗優晶占比最高，所以合成效果最好。分析認為：第三組跟第四組工藝實驗，恒功率緩升壓力等于解決腔體中的過剩壓減少的一個問題，并沒有解決電阻緩慢縮小導致的合成塊內部溫度差縮小的問題，所以對提升優晶效果的幫助并不是最大的；第三組跟第五組工藝，恒壓力緩升功率只解決了電阻緩慢縮小導致的合成塊內部溫度差縮小的一個問題，并沒有解決腔體中的過剩壓減少的問題，同樣對提升優晶效果的幫助也不是最大；第三組跟第六組工藝，慢升壓力，慢升功率不僅解決了電阻緩慢縮小導致的合成塊內部溫度差縮小的問題，還解決了隨著合成時間的延長腔體中的過剩壓縮小的問題，所以實驗效果也是最好的，不僅保證了成核率，還提升了優晶占比。

合成3天的優質實驗晶體光學顯微照片見圖4所示。從圖中可以看出晶體的內部幾乎沒有明顯的包裹體雜質，少部分晶體外圍有輕微的黑色雜質，分析認為：排除雜質是一個相對緩慢的過程，有可能是在合成寶石級金剛石的卸壓降溫的過程中，卸壓降溫速度過快導致金剛石突然脫離生長區間而停止生長，金剛石晶體沒有及時排除雜質，鐵鈷鎳金屬觸媒以及雜質等進入金剛石外圍所致。

圖4 優質實驗晶體光學顯微照片Fig.4 Optical micrograph of high quality experimental crystal

4 實驗結論

合成寶石級金剛石前10小時之內的合成工藝曲線對合成寶石級金剛石的成核粒數及成核優晶占比有較大的影響，由于前期合成電阻較大，并不穩定，過早的高溫高壓會導致晶種發生石墨化，失去晶種“生根發芽”的作用，前10小時最合適的工藝是，先低溫低壓，后緩慢升溫升壓，待合成塊內部電阻穩定后再高溫高壓。

寶石級金剛石成核后的10小時以外的合成工藝對已經成核的寶石級金剛石沒有太大的影響(即高溫高壓環境的變化對已經成核的寶石級金剛石影響不大)，但是10小時以外的合成工藝卻對成核的寶石級金剛石后期生長影響很大，具體是用慢升壓力、慢升功率來彌補合成腔體內的過剩壓、電流的熱效應縮小的方法效果是最好的。