片狀觸媒粗顆粒高強度金剛石合成工藝

賀美珍

(長沙卡邦超硬材料科技有限公司，長沙 410618)

1 片狀工藝金剛石工具應用舉例

(1)排鋸切割黑白花花崗巖，硬度高于八級，而且不均勻。刀頭寬度3.5，每小時進尺5～8cm?？梢赃B續工作三個月。

(2)繩鋸切割，初步試驗表明，對難加工材料，有最長的壽命

(3)高鐵軌道螺釘孔鉆進，Φ25、Φ36兩種規格鉆頭，釬焊單層金剛石磨料，粉末料每個鉆頭能鉆5個孔，片狀料25個孔，進尺速度比粉末料高兩倍，孔的尺寸精度公差帶窄。

(4)工程塑料表面精加工需要使用數控銑刀。粉末料不是進尺效率低，就是壽命短。一個乒乓球臺大小的工件，如果中途換刀，會留下臺階，現有的情況是一把刀不能加工一個工件。。如果中途打滑，銑刀轉速20000r/min，會摩擦發熱，塑料表面發黑，這種情況進尺效率很低。片狀工藝料在鋒利度和壽命兩個方面，都有顯著的優勢。一把刀可以加工10個工件。

(5)地質勘探，鉆進深度千米以上井，必須一個鉆頭鉆一口井，國產粉末料不能勝任。片狀料卻可以。

(6)切割陶瓷材料，如半導體陶瓷材料，重結晶碳化硅裝甲車防彈板，片狀料的切邊整齊光滑。粉末料不是切不動，就是切邊粗糙。

2 對應用效果的原理解釋

金剛石作為迄今為止可以商業化應用的最高級磨料，在難加工材料應用方面，發揮了巨大的作用。在我國科研技術人員及生產一線技術人員的努力下，早就把金剛石工具物美價廉地惠及全球。隨著新材料的出現，我國大量生產的粉末工藝金剛石，暴露出了明顯的短板。主要表現在鋒利度和耐磨性方面的不足。近十年會議討論的文獻，以制品工藝，結合劑配方居多，關于金剛石晶體生長的卻很少。筆者認為，這種現狀有舍本逐末之嫌疑。金剛石性能出現天花板這個問題，雖然與我國的六面頂壓機的固有特點有相關性，但是通過組裝結構和原材料的設計、合成工藝的設定、壓機的改造，基本上可以達到除最粗粒度不及兩面頂工藝外，其余各項性能與兩面頂不相上下的水平。

眾所周知，六面頂與兩面頂根本的差別是單壓源與多壓源的區別。從頂錘的頂端設計尺寸就可以明白。如果把金剛石合成腔體視為一個質點，用高中物理知識就可以解釋受力狀態，那么六面頂是最合理的結構。事實上，合成腔體不應該被視為一個質點，軸向與徑向的受力、收縮率完全不同，而且隨時間而變。如果建立數學模型，應該是多重積分。如果簡單地從機理上解決這個問題，兩面頂就是最佳方案。

不能差異化施壓的結果是，狀態函數P、T、V三個中V是不可控的，隨著相變的進行，體積不斷縮小，等效于壓強P不斷降低。P、T的變化范圍，在碳的P-T相圖的金剛石熱力學穩定區即V形區內，都可以完成由石墨到金剛石的相變，對應不同的晶型。所以，金剛石可合成的熱力學范圍是很寬的。

正是不同晶型，對應磨料相應的力學性能。

姚裕成就這個現象，總結出金剛石的脆性與塑性，與合成的P、T條件相關的結論[1]，如圖1：金剛石的硬度與溫度，在很大范圍內都有相關性。溫度越高，硬度越低，到某個溫度時出現拐點，金剛石表現出塑性。

圖1 金剛石硬度與溫度的關系Fig.1 Relationship between hardness and temperature of diamond

山東大學、吉林大學也有多篇文獻，得出P是起主導地位的結論。

從晶體生長的原理來理解，位錯的形成，來源于過熱產生的熱應力。過熱，即T超出了P、T一次函數的與P平衡的T值。謝有贊推導過，金剛石生長的P、T關系為

P=a+bT

a、b為常數，取決于觸媒材料[2]。

既然P是對合成高性能金剛石起決定性作用的因素，那么提升金剛石性能的著力點就在于如何保持腔體內持續穩定的壓強。

3 高鋒利度高耐磨性金剛石的合成工藝

回顧近三十年來，全球金剛石使用效果，美國GE公司的金剛石性能始終處于最高地位。筆者閱讀過不少美國的文獻，并且在武漢江鉆股份見到過美國合成公司的兩面頂設備。一方面，設備的剛性好，穩定性強，另一方面，他們始終把標定腔體中心壓強放在首要位置。他們合成開采頁巖氣的復合片，要求達到12GPa的合成壓強，從研發頂錘開始，用納米技術使得頂錘的抗壓強度達到了18GPa，實現了復合片針對所有地層的高速鉆進。目前我國的腔體中心壓強，最高不超過6GPa，復合片的性能與美國的復合片存在較大差距。復合片比單晶更能體現壓強的作用。

通過腔體及頂錘的設計，壓強標定和設備足夠的剛性，能確保金剛石合成過程中壓力場的穩定。金剛石生長過程中有持續的驅動力。他們用HPHT薄膜法，可以合成18/25，即1mm的金剛石單晶。

六面頂壓機合成金剛石，隨著腔體擴大，合成時間延長，產量不斷增加，相變導致的體積收縮，等效于壓強下降，熱力學穩定區會朝LPHT區間移動。接近姚教授標定的塑性拐點，導致熱應力產生。其晶型一般是(111)面大于(100)面的類足球形。由于實際溫度超過與壓強的平衡點溫度，原子熱運動的加劇，打亂了金剛石螺旋位錯生長規律，格子構造被融合，消滅了解理。還導致切削過程中不能出現粗糙的解理面，不是被巖石粉末磨光，就是以融合后的單元脫落。表現在鋒利度和耐磨性都不好。如果在合成后期持續降低溫度，實踐證明在低溫低壓區間合成的金剛石，其鋒利度和耐磨性很差。

如果為了合成方晶，既然不能維持P的恒定而持續降低T，那么合成的熱力學區間，最終會調整至LPLT區間，這種金剛石很容易被巖石磨得錚亮。筆者沒有就此做過思考，這是來自生產現場的結論。

片狀觸媒合成工藝，P、T的關系，通過合成后刷干凈石墨的合成片，可以看得清清楚楚。如果P傳遞效果不好，必然導致壓力梯度大，與溫度梯度呈現相反的分布。哪怕不停的調整工藝，也無法穩定在某個范圍。所以，無論是工藝員，還是合成工，都能夠及時發現腔體內壓強不足的現象。

這個問題，足夠寫成一本書。

設備方面，壓機的剛性是否足夠好，怎樣評價；油路是否暢通，怎樣發現；油溫是否恒定；充液時六個工作缸是否能夠同步響應；電控系統是否能夠及時響應；精度是否足夠，對環境溫度和電網電壓波動的穩定性如何；觸摸屏是否能夠顯示P、T的同步性；干式變壓器設計是否合理；電流輸出波形畸變程度如何，等等。

原材料方面，葉蠟石材料的選擇及加工工藝，是否能夠保證觸媒片加壓后依舊是圓形；加壓加溫過程中足夠的流動性，密封性，保證不放炮，卸壓過程中有足夠的彈性以避免放氣炮；足夠的抗壓強度以保證保壓過程中壓強恒定；絕緣性和保溫性，保證溫度恒定。

堵頭鋼板抗壓強度和屈服強度適應加工要求，粉末填充密度公差帶是否找到了恰當的范圍。這個問題，是一個非常重要的問題。

片狀觸媒的生產，每一個細節都事關成敗。不是三言兩語就可以概括的。片狀金剛石單晶，我們利用了位錯強化原理，是通過觸媒實現的[3]。

碳片相對簡單，細晶粒，高密度，高純度，選擇的余地足夠。

合成工藝方面，指導思想就是謝有贊教授推導的P、T一次方程式。我不認同從低壓至保壓，每個參數各自起什么作用，孤立起來理解。因為隨著腔體擴大需要很多次中停才能保壓。HPHT條件下，在觸媒溶劑催化劑的作用下，金剛石晶體生長，屬于非自發成核，均質外延生長，以螺旋位錯的方式。成核階段，取決于吉布斯自由能在成核粒徑尺寸超過某個臨界值時的下降，這個時候的P、T幾乎接近穩定相變值，即保壓壓強。所以，筆者認為，之前所有的P、T設置依據，只有一個作用，就是使P、T始終符合一次方程式。

筆者依據這個理解，培訓員工，他們都能接受并付諸實踐。

用于指導生產的根本指導思想，是金剛石合成的機理[4]。郝兆印教授出版過一本專著，《人工合成金剛石》[5]，就金剛石合成的碳源問題做過論證。結論是存在再結晶石墨，包括枝狀、球形、片狀等形態。球形再結晶石墨，是金剛石生長的碳源。

在生產實踐中，筆者發現，這個結論，無法解釋幾個現象，比如①無論兩面頂還是六面頂，HPHT薄膜法合成，都存在粒度上限，而HPHT溫差法卻沒有粒度上限。②六面頂在合成最后五分鐘，軸向單獨施壓，模擬兩面頂的受力，金剛石的產量、質量有一個大臺階的提升。

筆者做金剛石生產工藝的指導思想是溶劑催化劑理論。一方面，石墨碳與金剛石碳，在觸媒溶劑里，存在溶解度差，這是驅動力。另一方面，石墨相進入觸媒相后，會形成金屬碳化物，這樣才能大量的溶解石墨。片狀觸媒合成后，掰開合成片，看得清清楚楚，金剛石在觸媒深處成核，向石墨側生長。而生長在表面石墨側的金剛石，質量差。這就是為什么表面看不到金剛石，刷去石墨后，合成片兩面以及徑向金剛石分布均勻，晶型一致，透明度高，顏色綠黃。如圖2所示，片狀觸媒工藝金剛石，峰值粒度40/50，刷去石墨后的分布情況。

圖2 合成時間20分鐘后的金剛石分布Fig.2 Diamond distribution after 20 minutes of synthesis

在合成過程中，唯一做不到的是，達到某個峰值粒度后，無論怎么延長合成時間，粒度也不能增粗。這種情況下，用再結晶石墨的存在來解釋這個現象，似乎更加有說服力。如果說，再結晶石墨是一種副產物，就好理解。薄膜法生長的金剛石，晶體外圍被觸媒薄膜包裹，當薄膜失去金屬光澤或破裂時，金剛石停止生長，或質量差。顯然薄膜起著觸媒的作用。為什么粒度有上限，那一定是薄膜外側再結晶石墨濃度很高了，阻止石墨的輸送。再結晶石墨不是石墨到金剛石相變的前驅體，但是，在更高的壓力溫度下，它是金剛石生長的更加優質的碳源。

這個結論，有兩個事實可以證明。一個是兩面頂施力特點，金剛石可以更粗，更強。二個證據是，柳文明老師在Φ27腔體做過試驗，六面頂壓機兩面頂化，單產增加50%，達到Φ35的產量，透明度極好。非常遺憾，柳老師的工藝沒有推廣。直到十五年后，鄧鐵夫看了他的設計原理后，發現新增閥體，在選材、熱處理、程序幾個方面，存在瑕疵。本來柳老師毫無保留地送給我們，卻因為片狀觸媒無貨可供而束之高閣，也許這是我國金剛石行業的遺憾。此處記載，算是留下一點點痕跡。

片狀工藝金剛石，之所以性能高于粉末工藝的，是因為腔體實際壓強高于粉末工藝，以及可以忽略不計的含氧量。雖然沒有標定，從觸媒碳的比例可以推算到。片狀工藝，觸媒/碳的質量比高于2∶1，粉末觸媒工藝的這個比值為1∶2。

另外就是葉蠟石襯管材料。片狀工藝用的是一種高硬度的紅色葉蠟石，如果換成白云石襯管，合成表壓高5MPa以上，金剛石呈灰黃色，光澤透明度顯著降低。用紅色葉蠟石做襯管的葉蠟石合成的單晶是綠黃色方晶，透明度高，光澤鮮艷，包裹體沿晶體生長的對稱要素呈絲線狀分布。幾乎無鐵磁性。說明不同的傳壓介質，傳壓性和保壓性不同。

這種紅色葉蠟石做襯管的工藝，筆者的經歷表明，也許只有湖南寧鄉的一個小工廠才能做，還是從上一輩傳承下來的。為此，筆者親自駕車，帶著原材料、模具，跑了2萬公里，最后才發現，此工藝近在咫尺。

從晶型來看，片狀工藝料的(100)面明顯大于(111)面，在(100)面上，有非常清晰的生長紋理，球磨整形時剝離下來的碎片，絕大部分是沿(111)解理出來的。符合P-T關系圖中，P略超過一次方程式中的與T平衡的P值時的晶型。應該控制在HPHT，而非LPLT區間。不管破碎到哪個粒度，解理一直非常清晰。正是因為存在解理，磨粒在切削過程中，才能保持恒定的鋒利度，才能不會沿應力大塊脫落，導致耐磨性差。

圖3 金剛石的解理Fig.3 Cleavage of diamond

4 總結

筆者總結從事金剛石合成近卅年的工作經驗，結合與用戶的密切溝通，汲取前輩的寶貴經驗和對原理的理解，再加上與國際國內同行產品使用性能和直觀性能的對比，各方面的證據，能夠相互印證，用以指導金剛石的生產，解決難加工材料加工過程中的問題，提升工具的性能。

隨著年資的增長和經驗的積累，在突破六面頂壓機不能像兩面頂持續加壓的問題上，我們有新的策略。我們團隊在設備改造方面，鄧鐵夫工程師有獨到之處。隨著30/35以粗的高強料需求的增加，根本的辦法，主要是壓機改造。同等條件下，片狀觸媒工藝的傳壓和保壓性能，優于粉末觸媒工藝。片狀觸媒工藝合成的金剛石，其耐磨性和鋒利度，顯著高于粉末觸媒工藝料。

未來可期，金剛石工藝無止境。