工業(yè)冷卻水對化工設(shè)備的腐蝕與控制

翟險(xiǎn)峰

（海洋石油富島有限公司生產(chǎn)管理中心，海南東方 572600）

在全世界的用水量中，工業(yè)用水所占的比例為60%～80%，可見工業(yè)用水對金屬的腐蝕是一個(gè)普遍現(xiàn)象，尤其是換熱器、泵等經(jīng)常遭到水的嚴(yán)重腐蝕。

工業(yè)用水按其用途可分為冷卻水、鍋爐水、工藝用水及其他用水等。

1 冷卻水的腐蝕

在化工廠生產(chǎn)裝置中，常用碳鋼、不銹鋼、銅合金等材料制作換熱器的管束、管板、隔板、導(dǎo)管和外殼等部件，組裝成換熱器后在冷卻水系統(tǒng)中運(yùn)行。由于材質(zhì)不同，冷卻水的水質(zhì)不同，設(shè)備運(yùn)行時(shí)工藝物質(zhì)及運(yùn)行條件不同，這些金屬所發(fā)生的腐蝕反應(yīng)、機(jī)制各不相同。

以碳鋼為例：

陽極反應(yīng) Fe → Fe2++2e

陰極反應(yīng)，因介質(zhì)的不同有不同的反應(yīng)

在天然水中：2H2O+2e → H2↑+2OH_

O2+2H2O+4e →4OH_（通氣條件）

在酸性水中：2H++2e → H2↑

O2+4H++4e → 2H2O（通氣條件下）

腐蝕產(chǎn)物在金屬表面沉積并形成有鹽類、泥沙、微生物黏泥等腐蝕產(chǎn)物薄膜層。如該薄膜層多孔，金屬離子穿過則繼續(xù)發(fā)生腐蝕；如生成致密的附著薄膜層，能阻止離子擴(kuò)展，可抑制金屬溶解使腐蝕減輕。

2 影響冷卻水腐蝕的因素

2.1 pH

pH對某一種金屬腐蝕速率的影響往往取決于該金屬的氧化物在水中的溶解度對pH的依賴關(guān)系。如果該金屬的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于堿性水溶液，例如鐵、鎂等，則當(dāng)pH降低時(shí)腐蝕增加。

2.2 陰離子

金屬的腐蝕速率與冷卻水中的陰離子的種類有密切關(guān)系，冷卻水中不同的陰離子在增加，金屬速率方面具有以下的順序：

冷卻水的Cl-等活性離子能破壞碳鋼、不銹鋼和鋁等金屬或合金表面的鈍化膜，引起局部腐蝕（如孔蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等）。

2.3 水中的溶解氣體

水中溶解的氧起陰極去極化作用促進(jìn)腐蝕；二氧化碳溶于水能生成碳酸而促進(jìn)腐蝕；

污染水引入的氨對銅為基體的材料將引起選擇性腐蝕。

H2S如果進(jìn)入冷卻水系統(tǒng)，一方面引起pH下降加速腐蝕；另一方面形成的腐蝕產(chǎn)物硫化鐵的電位較高，對鐵而言成了陰極從而導(dǎo)致電偶腐蝕使之加劇腐蝕。被硫化氫嚴(yán)重污染的海水冷卻的凝汽器，其銅合金管子的腐蝕非常嚴(yán)重，但硫化氫對鋁合金的腐蝕沒有影響。

2.4 硬度

水中鈣和鎂離子濃度之和稱為水的硬度。鈣、鎂離子的存在能降低冷卻水的腐蝕，當(dāng)它們濃度過高時(shí)會(huì)與水中的碳酸根、硅酸根或磷酸根作用生成碳酸鈣、硅酸鎂或磷酸鈣垢，引起垢下腐蝕。

2.5 懸浮物

空氣中帶來的污染物或冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水中帶來的泥沙、灰塵和腐蝕產(chǎn)物、水垢、微生物黏泥等不溶性物質(zhì)組成的懸浮物。當(dāng)冷卻水流速較低時(shí)，這些懸浮物容易在設(shè)備部件的表面生成疏松的沉積物引起垢下腐蝕。當(dāng)流速過高時(shí)，這些懸浮物顆粒對硬度較低的金屬和合金產(chǎn)生多相流磨損腐蝕，例如凝汽器中的黃銅管產(chǎn)生的磨損腐蝕。因此，循環(huán)水冷卻水的濁度（懸浮物的濃度）應(yīng)控制在10mg/L以下。

2.6 流速

在淡水中，金屬腐蝕主要是氧去極化腐蝕。開始階段金屬的腐蝕速度隨水的流速增加而增加。這是由于流速大，輸送到金屬表面的氧量隨之增加之故。當(dāng)流速足夠高時(shí)，足量的氧到達(dá)金屬表面使金屬部分或全部鈍化，金屬的腐蝕速度下降。如果水中氯離子濃度很高時(shí)（例如海水）則在任何流速下金屬的鈍化將不會(huì)發(fā)生。此時(shí)金屬的腐蝕速度或腐蝕的事故率將隨海水流速增加而增加。

2.7 溫度

一般來說，金屬腐蝕隨溫度增加而增加。溫度升高物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增大，使更多的氧擴(kuò)散到腐蝕金屬的表面。過電位和溶液黏度減小使電極反應(yīng)加速導(dǎo)致腐蝕速度增加。然而在敞開式冷卻水系統(tǒng)中，當(dāng)溫度升至77℃之后，由于氧的溶解度隨溫度升高而降低起主導(dǎo)作用，使腐蝕速度隨溫度升高而降低。

3 冷卻水的腐蝕形態(tài)

冷卻水系統(tǒng)中的腐蝕形態(tài)與使用的材料和水質(zhì)的特點(diǎn)相關(guān)聯(lián)，以常用的鋼材冷凝器為例加以討論。

3.1 均勻腐蝕

一般發(fā)生在含有溶解氧的水中或有酸性侵蝕性介質(zhì)中，其特征是表面裸露出的基體金屬表面無光澤，略有凹凸不平。

3.2 脫鋅腐蝕

脫鋅腐蝕有兩種形態(tài)，即層狀脫鋅和栓塞狀脫鋅。一般來說，冷卻水用海水時(shí)易發(fā)生層狀脫鋅；而用淡水時(shí)則易發(fā)生栓塞狀脫鋅。

3.3 磨損腐蝕

通常在冷凝器銅管表面上有一層保護(hù)膜，耐蝕性較好。然而隨流速的增大尤其是當(dāng)大于臨界流速時(shí)，磨損腐蝕急劇增大。幾種銅材的臨界流速值見表1。

表1 幾種銅材的臨界流速

3.4 沉降物下腐蝕

當(dāng)沉積物是腐蝕產(chǎn)物而且疏松多孔時(shí)，沉積物是陽極區(qū)，會(huì)出現(xiàn)許多點(diǎn)蝕坑。如果由流動(dòng)性不好的物質(zhì)沉淀，使沉積物下成為隔離區(qū)，此時(shí)，沉積物的邊緣水流通過的地區(qū)類似縫隙的情況成為遭受腐蝕的陽極區(qū)，在邊緣處形成腐蝕溝槽，而沉積物附近的金屬表面成為陰極區(qū)，即成為大陰極-小陽極的腐蝕結(jié)構(gòu)。

3.5 局部腐蝕

對黃銅來說，氨是一種特定介質(zhì)，當(dāng)水中含有氨（水處理時(shí)會(huì)帶入）與氧時(shí)，在造成應(yīng)力處就可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞。由于冷凝管中水流的振動(dòng)，尤其在管子中部的銅管表面處劇烈的應(yīng)力變化，致使表面保護(hù)膜遭到局部破壞而引起腐蝕疲勞。有時(shí)還可發(fā)現(xiàn)管子上有孔蝕、晶間腐蝕、晶界脫鋅等，這些現(xiàn)象也經(jīng)常發(fā)生在海水淡化裝置的高位部位。

4 冷卻水腐蝕控制的主要途徑

4.1 水質(zhì)的控制

嚴(yán)格選擇冷卻水的水源并進(jìn)行水質(zhì)處理。把腐蝕性物質(zhì)控制到最低水平，如控制水中的O2-、Cl-、SO2-4等的含量。

加緩蝕劑，要根據(jù)系統(tǒng)的金屬材料和水的組成及環(huán)境狀態(tài)來選擇緩蝕劑，以發(fā)揮其最大的效能。緩蝕劑可以在很低濃度下能使金屬在腐蝕性介質(zhì)中的腐蝕速度大幅降低，這種物質(zhì)可以是一種化合物或幾種化合物組成的復(fù)合物。在化工行業(yè)中，緩蝕劑主要用于防止工業(yè)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和化工設(shè)備、管道及鍋爐等的化學(xué)清洗（酸洗）時(shí)的腐蝕，也有少量用于生產(chǎn)過程中的工藝性防腐。

工業(yè)冷卻水系統(tǒng)用的緩蝕劑在化工生產(chǎn)過程中用量很大，且因曝氣而在冷卻水中溶入大量的溶解氧導(dǎo)致腐蝕設(shè)備較為嚴(yán)重。由于腐蝕也使水質(zhì)變壞耗費(fèi)寶貴的水資源，可見采用緩蝕劑防腐蝕具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

4.2 水中沉積物的控制

常規(guī)處理有兩種方法：一種是軟化處理，移去成垢離子，可清除冷卻水設(shè)備中常見的鈣鎂鹽硬垢；另一種是加酸處理，以中和水中的硬度，防止生成碳酸鹽垢。

4.3 微生物的控制

對于工業(yè)循環(huán)水冷卻水系統(tǒng)中引起腐蝕的微生物常用的控制方法有：

（1）電化學(xué)保護(hù)指利用外部電流使金屬（包括合金）腐蝕電位發(fā)生改變以降低其腐蝕速率的防腐蝕技術(shù)。電化學(xué)保護(hù)可分為陰極保護(hù)和陽極保護(hù)。

①陰極保護(hù)是在金屬表面上通入足夠的陰極電流，使金屬電位變負(fù)，并使金屬溶解度減小，維持電位在-0.95V（SEC）有效。被保護(hù)設(shè)備的結(jié)構(gòu)形狀一般不宜太復(fù)雜，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的設(shè)備在靠近輔助陽極部位電流密度大，遠(yuǎn)離輔助陽極部位電流密度小，得不到足夠的保護(hù)電流，甚至不起保護(hù)作用，產(chǎn)生所謂的“遮蔽現(xiàn)象”。陰極保護(hù)主要用在冷卻水和土壤中的金屬結(jié)構(gòu)上，但一般必須用在設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、介質(zhì)腐蝕性不太強(qiáng)的環(huán)境中。陰極保護(hù)除了可以防止一般的均勻腐蝕外，還可以防止一些材料的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、沖擊腐蝕、選擇性腐蝕等。

②陽極保護(hù)是將被保護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)與外加直流電源的正極相連，在電解質(zhì)溶液中使金屬構(gòu)件陽極極化至一定電位，使其建立并維持穩(wěn)定的鈍態(tài)，從而陽極溶解受到抑制，腐蝕速度顯著降低，使設(shè)備得到保護(hù)。對于沒有鈍化特征的金屬，不能采用陽極保護(hù)。主要應(yīng)用在：硫酸生產(chǎn)中的結(jié)構(gòu)物，如碳酸鋼槽、三氧化硫發(fā)生器等；氨水及銨鹽溶液中結(jié)構(gòu)物，如碳化塔、氨水槽等。

（2）涂層（有機(jī)和金屬涂層）。金屬涂層指通過電泳或者球磨到很小粒徑，再通過噴涂的方式形成的一種導(dǎo)電表面，比如電鍍、化學(xué)鍍。電鍍主要有鍍鉻、鍍鋅和鍍鎳。鍍鋅層的鈍化是一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域，近十年推出的低鉻或無鉻彩色鈍化、黑鈍化、軍綠鈍化及強(qiáng)鈍化（含硅樹脂或其他樹脂的復(fù)合鈍化層），可使鍍鋅層在海洋大氣、工業(yè)大氣環(huán)境及工業(yè)冷卻水、江水河水環(huán)境中的耐蝕性大幅提高。化學(xué)鍍是采用金屬鹽和還原劑在同一溶液中進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)，在固體表面沉積出金屬鍍層的成膜技術(shù)。化學(xué)鍍鎳磷合金及三元鎳系合金產(chǎn)品比電鍍產(chǎn)品有更優(yōu)異的耐蝕性和更大的選擇。

（3）控制菌類的營養(yǎng)源。如減少水中作為碳源的物質(zhì)和有機(jī)或無機(jī)含氮物質(zhì)等，使微生物的繁殖大幅度下降。

（4）加殺菌滅菌劑。氧化性殺菌劑有氯、氯胺、次氯胺、臭氧、過氧化氫等；非氧化性殺菌劑有氯酸類和季銨鹽。前者殺菌力強(qiáng)、成本低、但污染環(huán)境。后者季銨鹽類高效低毒，使用方便，但價(jià)格較貴。常用來控制真菌及藻類生長的藥劑為有機(jī)錫化物等。

5 結(jié)論

隨著國內(nèi)外對工業(yè)冷卻水控制的日漸加強(qiáng)，工業(yè)冷卻水在石化行業(yè)的作用越來越重要。冷卻水成分復(fù)雜、腐蝕性強(qiáng)，對其中的設(shè)備、管材有嚴(yán)格的要求，所以在冷卻水處理設(shè)備、材質(zhì)以及藥品的選用過程中應(yīng)綜合考慮工藝、工況并結(jié)合各種材料的耐蝕性、機(jī)械性能等方面保證設(shè)備防腐性能以及工藝生產(chǎn)的正常運(yùn)行。