丙酮-二苯碳酰二肼與乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑測定水質六價鉻

楊雪梅

（南平市松溪環境監測站，福建南平 353500）

水中六價鉻測定的國家標準方法是二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—87）。該方法操作簡單，使用范圍廣，靈敏度高，目前被用作測定水樣中六價鉻的首選國標經典方法。但該方法中顯色劑配置要用到丙酮，丙酮不僅有毒性，廢液排放還易造成二次污染，對人體健康和環境有較大危害。本文參照《水和廢水監測方法》第四版內容，用無水乙醇替換丙酮，采用乙醇溶解二苯碳酰二肼配制顯色劑，并對兩種顯色劑的檢出限、標準曲線響應值與線性關系、精密度、準確度進行分析比較，為水質六價鉻監測提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在酸性溶液中，具有強氧化性的六價格將二苯碳酰二肼氧化成為二苯縮二氨基脲，而新生成的二苯縮二氨基脲則繼續和六價鉻的還原產物Cr3+形成紫紅色化合物，其最大吸收波長為540nm，從而實現水樣六價鉻的測定。

1.2 實驗儀器和試劑

Alpha-1102可見分光光度計；30mm比色皿；重鉻酸鉀，優級純；二苯碳酰二肼，分析純；丙酮，分析純；95%乙醇，分析純；濃硫酸，優級純；濃磷酸，優級純。

所有實驗用水均為去離子水，不含鉻。

1.3 試劑配置

（1+1）硫酸溶液：將50mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL，優級純）緩緩加入同體積的去離子水中，混勻。

（1+1）磷酸溶液：將50mL磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/mL，優級純）與去離子水等體積混合。

鉻標準貯備液：稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優級純）0.282 9g±0.000 1g，用水溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1mL含0.10mg六價鉻。

鉻標準溶液：取5.00mL鉻標準貯備液于500mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1mL含1.00μg六價鉻。使用當天配制此溶液。

丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑：溶解0.20g二苯碳酰二肼于50mL丙酮（3.1）中，加水稀釋至100mL，搖勻。貯于棕色瓶[1]。

乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑：溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100mL中，邊攪拌邊加入（1+9）硫酸400mL[2]。

1.4 實驗方法

丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法：向50mL比色管中分別加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和 10.0mL 鉻標準溶液，用水稀釋至標線。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液，搖勻。加入丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑2mL，搖勻。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作參比測定吸光度值。

乙醇-二苯碳酰二肼示顯色劑法：向50mL比色管中分別加 入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0mL鉻標準溶液，用水稀釋至標線。加入乙醇-二苯碳酰二肼示顯色劑2.5mL，立即搖勻。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作參比測定吸光度值。

1.5 統計方法

實驗數據采用Excel電子表格公式和科學計算器處理。

2 實驗結果與分析

2.1 標準曲線響應值與線性關系分析

用兩種顯色劑測定標準曲線，不同濃度值對吸光度的響應值趨于一致，繪制標準曲線后，相關系數也一致，線性關系良好，如表1所示。

表1 不同顯示劑法標準曲線吸光度響應值

為進一步確定兩種顯色劑實驗結果的差異性，取空白溶液50mL，按實驗方法測定乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法的方法檢出限7次，如表2所示。

表2 乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法測定空白溶液吸光度

根據公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算方法檢出限，其中n為樣品的平行測定次數，t為自由度n-1時置信度為99%時的t分布，根據環境監測分析方法標準修訂導則（HJ 168-2010），當平行測定次數為7時，t（n-1，0.99）為3.143，S為平行測定n次的標準偏差。計算得出乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑方法檢出限為0.003 6mg/L，國家標準（GB 7467—1987）的檢出限為0.004mg/L。

2.2 質控樣準確度和精密度分析

用兩種顯色劑的方法同時對從環境保護部標準樣品研究所購置的六價鉻標準樣品進行檢測，測3個批次的六價鉻標準樣品，每個樣品做6個平行樣。結果如表3、表4所示。

表3 兩種顯色劑法測定標準樣品的測定值

表4 兩種顯色劑法測定標準樣品的準確度和精密度

通過表3、表4分析可知，兩種顯色劑法測定3個批次的六價鉻標準樣品的檢測結果均在真值范圍內，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法的相對誤差均在國家水質監測實驗室質量控制指標——水樣測定值的精密度和準確度允許差內。乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法的相對標準偏差處于參考值10%以下，符合國家質量控制標準。乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法在實際實驗過程中有較高的精密度和準確度[3]。

2.3 比較實際樣品的加標回收率

分別采用兩種顯色劑方法對松溪縣的茶州水庫地表水和梅口河流斷面地表水，污水處理廠出水口生活污水及某企業的廢水前處理后進行加標回收實驗。

表5 兩種顯色劑法測定實際樣品加標回收率結果

由表5可知，兩種方法的結果差距無顯著差異，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法的加標回收率在94%～101%，符合國家測定質量控制要求。

3 結束語

對水質六價鉻二苯碳酰二肼分光光度法中的有毒溶劑丙酮替換為無毒的乙醇溶劑，通過實驗分析，與國家標準方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法檢出限可以滿足實驗室分析要求，對六價鉻標準樣品測定的精密度和準確度及測定實際樣品的加標回收率均符合實驗要求，且與國家標準方法測定結果無顯著差異。與國家標準方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法可以一次性加入顯色劑，不僅簡化了實驗步驟，提高操作效率，還不會對檢測人員的健康和環境造成危害，因此乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法對測定六價鉻有比較好的環保價值，可在日常六價鉻測定中推廣使用。