CRG/PVA復(fù)合水凝膠的3D打印工藝研究

伍碩中，湯曉燕，云忠，陳軻

1.中南大學(xué)輕合金研究院，湖南長(zhǎng)沙410083；2.中南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083

前言

水凝膠由交聯(lián)的親水性聚合物組成，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的吸水性能［1］，由于水凝膠較低的細(xì)胞毒性、良好的生物相容性，使其在軟骨移植［2-4］、傷口敷料［5-6］、人造器官［7］、細(xì)胞生長(zhǎng)支架［8-10］等組織工程領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。因此水凝膠已成為生物墨水的重要材料。

聚乙烯醇（PVA）是一種常見的生物高分子材料，可通過物理或化學(xué)交聯(lián)的方法制備成水凝膠［11］。PVA 具有出色的可加工性［12］、可調(diào)的擴(kuò)散特性［13-14］以及優(yōu)異的力學(xué)性能［15-17］，在要求高應(yīng)變的應(yīng)用場(chǎng)合下具有突出優(yōu)勢(shì)。目前傳統(tǒng)的水凝膠模具成型工藝存在復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型困難、定制成本昂貴以及工藝周期長(zhǎng)等問題，而3D打印技術(shù)具有定制簡(jiǎn)單、成本低等諸多優(yōu)勢(shì)［18］，為水凝膠的成型工藝提供了新的思路。然而利用3D 打印技術(shù)完成PVA 水凝膠的三維結(jié)構(gòu)成型仍然面臨挑戰(zhàn)，特別是成型尺寸的精確性。

為改善PVA溶液常溫下凝固緩慢而不能滿足3D擠出打印要求，可添加溫敏特性材料，制備復(fù)合水凝膠進(jìn)行改性。卡拉膠（CRG）是一類在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的天然多糖［19-20］，CRG 溶液在溫度降至40 ℃以下時(shí)就能固化成熱可逆的水凝膠。因此，采用CRG 作為輔助固化材料，與PVA 按比例混合得到具有常溫固化能力的CRG/PVA復(fù)合水凝膠。

本研究根據(jù)CRG/PVA復(fù)合水凝膠的特性設(shè)計(jì)了水凝膠3D 打印系統(tǒng)，在此基礎(chǔ)上開展了PVA 復(fù)合水凝膠的擠出打印工藝研究。重點(diǎn)研究了活塞擠出速度、噴頭移動(dòng)速度、打印高度、線間距等工藝參數(shù)對(duì)其尺寸精度的影響，并研究了水凝膠的臨界塌陷角度，開展了三維打印結(jié)構(gòu)的優(yōu)化研究。

1 材料與方法

1.1 CRG/PVA復(fù)合水凝膠的制備

在去離子水中加入一定量的CRG（食用型），充分分散后，加入定量的PVA（PVA 1799,醇解度為98%～99%），制得水凝膠混合溶液（15%PVA+2%CRG）；將該復(fù)合溶液水浴加熱到90 ℃并攪拌至完全溶解，然后水浴50 ℃保溫1 h，以消除氣泡，得到可打印的CRG/PVA復(fù)合水凝膠溶液。

1.2 水凝膠3D打印系統(tǒng)設(shè)計(jì)

針對(duì)CRG/PVA 復(fù)合水凝膠的特性，3D 打印系統(tǒng)主要包括三維運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)、材料的擠出供料系統(tǒng)、加熱保溫裝置、控制系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)等。組成框圖如圖1所示。

圖1 生物材料水凝膠的3D打印系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)Fig.1 Biomaterial hydrogel 3D printing system structure

1.3 工藝實(shí)驗(yàn)

CRG/PVA 復(fù)合水凝膠的成型工藝流程如下：將配置好的CRG/PVA 復(fù)合水凝膠倒入可保溫的針筒中，針筒加熱保溫在60～80 ℃，進(jìn)行3D 擠出打印，被擠出的CRG/PVA 復(fù)合水凝膠在室溫環(huán)境（25 ℃）迅速預(yù)固化，第一次交聯(lián)固化完成；整體結(jié)構(gòu)打印完成后再在-20 ℃環(huán)境中凍融循環(huán)4～5 次，第二次交聯(lián)固化完成，得到完全固化的水凝膠實(shí)體（圖2）。

圖2 兩步交聯(lián)法打印工藝流程圖Fig.2 Flow chart of two-step cross-linking printing process

定義水凝膠擠出液線的斷裂距離Ds，Ds是指水凝膠從針頭擠出，形成一段連續(xù)液線后斷裂，從液線斷點(diǎn)到擠出針頭口之間的距離，如圖3所示。用Ds來(lái)表征水凝膠擠出液線的狀態(tài)。

圖3 水凝膠擠出液線的斷裂距離Fig.3 Fracture distance of hydrogel extrusion line

CRG/PVA 復(fù)合水凝膠的粘度受溫度影響較大，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)在不同活塞擠出速度和不同保溫溫度下，用游標(biāo)卡尺測(cè)量水凝膠擠出液線斷裂距離Ds，觀察水凝膠液線擠出形態(tài)。以不同的噴頭移動(dòng)速度打印一組線條路徑，其中每組又分為不同的擠出速度，記錄下該線條在打印平臺(tái)上的線寬，探究活塞擠出速度和噴頭移動(dòng)速度對(duì)線條打印質(zhì)量的綜合影響關(guān)系。通過修改G 代碼的方式調(diào)整打印噴頭到打印平臺(tái)之間的距離，觀察沉積線條的形態(tài)并記錄尺寸。過小的線間距離會(huì)造成線與線之間融合情況的發(fā)生，對(duì)于結(jié)構(gòu)打印極為不利，設(shè)計(jì)不同線間距的線條打印實(shí)驗(yàn)，觀察相鄰線條之間的融合情況，探尋合適的打印線間距離。

通過以上的實(shí)驗(yàn)逐步確定適合CRG/PVA復(fù)合水凝膠打印的工藝參數(shù)。

1.4 臨界坍塌角度實(shí)驗(yàn)

打印包含曲面的復(fù)雜三維立體結(jié)構(gòu)時(shí)，層與層之間不再是垂直堆疊關(guān)系，層之間的水凝膠線條會(huì)存在一定的角度，如圖4所示，該角度的大小會(huì)直接影響到結(jié)構(gòu)成型的成敗。

圖4 水凝膠打印傾斜角度Fig.4 Hydrogel printing tilt angle

通過三維建模設(shè)計(jì)不同角度的錐形圓臺(tái)結(jié)構(gòu)進(jìn)行水凝膠的3D 擠出打印實(shí)驗(yàn)，觀察打印結(jié)構(gòu)的塌陷情況，研究CRG/PVA 復(fù)合水凝膠打印的臨界塌陷角度θ。

2 結(jié)果與分析

2.1 3D打印系統(tǒng)設(shè)計(jì)

3D 打印系統(tǒng)設(shè)計(jì)選取了XYZ 軸三維移動(dòng)結(jié)構(gòu)作為水凝膠打印系統(tǒng)的移動(dòng)平臺(tái)，各軸的驅(qū)動(dòng)方式選擇步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)；主控板采用Arduino Mege 2560控制板，3D 打印固件采用馬琳固件（Marlin source code）；水凝膠擠出供料系統(tǒng)選用活塞擠出方式并設(shè)計(jì)了加熱保溫裝置；針筒選用帶有金屬外殼的活塞注射器，內(nèi)徑為14 mm；針尖噴頭選用金屬錐形活塞式擠壓噴頭，內(nèi)徑為0.5 mm。根據(jù)設(shè)計(jì)思路完成的三維移動(dòng)平臺(tái)總體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖5所示。

圖5 生物材料水凝膠3D打印系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Fig.5 Structure design of biomaterial hydrogel 3D printing system

2.2 3D打印工藝參數(shù)確定

在擠出打印的過程中，為研究擠出速度（ve）、噴頭移動(dòng)速度（vpath），打印高度（d）、打印線間距（fd）對(duì)尺寸精度的影響，采用控制變量的方式對(duì)各項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2.2.1 擠出速度對(duì)水凝膠線結(jié)構(gòu)成型影響考慮到40 ℃及以下溫度條件下CRG 材料會(huì)固化，所以實(shí)驗(yàn)采用的溫度分別為50、60、70 ℃，ve分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mm/s，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同溫度下擠出速度對(duì)水凝膠擠出液線斷裂距離的影響Fig.6 Effect of extrusion velocity at different temperatures on fracture distance of hydrogel extrusion line

由圖6 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，Ds隨ve的增加而增加，在Ds＜2 mm 時(shí)，ve較小，水凝膠容易堆積在針尖，遇冷固化而堵塞噴頭；隨著擠出速度的增大，Ds開始增大，水凝膠開始形成連續(xù)的擠出液線；當(dāng)Ds＞20 mm 時(shí)，擠出液線呈連續(xù)大量擠出狀態(tài)，液線形態(tài)不可控。對(duì)于水凝膠的打印成型來(lái)說(shuō)，需要選擇合適的擠出速度使水凝膠擠出液線呈連續(xù)可控?cái)D出狀態(tài)，故選擇ve范圍為0.3～0.6 mm/s，對(duì)應(yīng)的Ds為5～20 mm。在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)溫度因素對(duì)水凝膠液線的斷裂距離會(huì)產(chǎn)生比較大的影響，相同的擠出速度下溫度越高，Ds會(huì)明顯降低，在高擠出速度下表現(xiàn)更明顯。根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇保溫溫度60 ℃，在ve為0.3～0.6 mm/s 時(shí)得到具有一定長(zhǎng)度且穩(wěn)定均勻的水凝膠擠出液線。

2.2.2 噴頭移動(dòng)速度對(duì)水凝膠可打印性的影響根據(jù)擠出速度對(duì)水凝膠線結(jié)構(gòu)成型影響的分析結(jié)果，在本實(shí)驗(yàn)中采用的活塞擠出速度ve分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mm/s，噴頭移動(dòng)速度vpath分別為5、10、15、20 mm/s。設(shè)定實(shí)驗(yàn)打印路徑如圖7a所示，vpath為10 mm/s時(shí)，不同ve的打印效果如圖7b～f所示。

ve=0.2 mm/s 時(shí)，材料基本無(wú)法擠出，隨著擠出速度的增加，當(dāng)ve為0.3～0.6 mm/s 時(shí)，打印的線條輪廓清晰且粗細(xì)均勻，線條打印質(zhì)量為可接受狀態(tài)。當(dāng)擠出速度過大時(shí)，如圖7f所示，線條明顯肥大，線條均勻度也有大幅度降低。其他移動(dòng)速度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同擠出速度下線條打印效果（移動(dòng)速度10 mm/s）Fig.7 Line printing effect at different extrusion speeds(moving speed:10mm/s)

圖8 擠出速度與移動(dòng)速度對(duì)打印線寬的影響Fig.8 Effects of extrusion speed and moving speed on printing line width

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同一移動(dòng)速度下隨著擠出速度的增加，單位長(zhǎng)度內(nèi)的水凝膠堆積量會(huì)增加，表現(xiàn)為線寬的增加，ve低于0.2 mm/s 時(shí)，水凝膠擠出量過小，擠出材料無(wú)法快速離開噴頭，從而在噴頭部位不斷累積，水凝膠材料在針頭部位停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)固化，從而形成積瘤堵塞針頭。

對(duì)于vpath來(lái)說(shuō)，vpath低于5 mm/s 時(shí)，針頭相對(duì)于沉積平臺(tái)移速過低，打印時(shí)間過長(zhǎng)，水凝膠會(huì)在沉積平臺(tái)上快速固化，針頭的移動(dòng)會(huì)造成線條的拖拽導(dǎo)致成型失敗。如果移動(dòng)速度過快，對(duì)擠出速度要求較高，容易產(chǎn)生線條斷連，形成不完整線條。根據(jù)多次的實(shí)驗(yàn)，控制vpath在20 mm/s以下，可以做到控制水凝膠線寬尺寸。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中分析可得，vpath為15～20 mm/s是一個(gè)比較好的速度范圍，可以得到線寬可控的線條，線條寬度為0.5～2.0 mm。

2.2.3 打印高度對(duì)打印質(zhì)量的影響如圖9所示，當(dāng)打印高度d變化時(shí)，水凝膠擠出線條在平臺(tái)上的沉積情況也不同，具體表現(xiàn)為線寬的粗細(xì)變化以及線條是否連續(xù)。

圖9 不同打印高度下線條沉積情況示意圖Fig.9 Schematic diagram of line deposition at different printing heights

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)，選取ve為0.4 mm/s，vpath為15 mm/s，d分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mm。打印實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 打印高度對(duì)線寬的影響（比例尺：1 mm）Fig.10 Effects of printing height on line width(scale:1 mm)

當(dāng)打印高度較小時(shí)（d＜0.3 mm），出現(xiàn)針尖過度壓縮沉積，導(dǎo)致線條肥大，過低的間隔距離使得水凝膠擠出線條在沉積平臺(tái)上展開擴(kuò)散，降低了長(zhǎng)度、寬度、高度3 個(gè)方向上的尺寸精度；隨著打印高度的增加，沉積線條的寬度會(huì)明顯減小，在d為0.3～0.6 mm時(shí)，沉積線條寬度變化不大，能維持一個(gè)輪廓分明相對(duì)良好的線條狀態(tài)；當(dāng)打印高度進(jìn)一步增加時(shí)，線條寬度再次減小，此時(shí)線條具有較高的沉積延時(shí)，在從針頭擠出到沉積在平板這段距離內(nèi)，擠出線條處于懸空狀態(tài)，由于針頭的移動(dòng)會(huì)對(duì)該部分線條產(chǎn)生一定的拉伸，導(dǎo)致線條寬度減小；在打印距離增加到0.8 mm 以上時(shí)，斷點(diǎn)或斷絲形成，水凝膠沉積線條不能形成連續(xù)線條。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中分析可得，d為0.3～0.6 mm時(shí)，沉積線條寬度變化不大，能維持一個(gè)輪廓分明相對(duì)良好的線條狀態(tài)。

2.2.4 線間距對(duì)線間融合情況的影響為了評(píng)估水凝膠的細(xì)絲融合效果，設(shè)計(jì)線間距細(xì)絲融合實(shí)驗(yàn)的打印路徑，通過線間距遞增的線條結(jié)構(gòu)打印，觀察在不同線間距下相鄰線條之間的融合情況，如圖11所示。在不同的沉積線條距離fd下測(cè)量融合段長(zhǎng)度f(wàn)s，為了消除沉積線條寬度f(wàn)t的影響，用fs/ft的比值來(lái)標(biāo)準(zhǔn)化fs，作為線條融合程度的表征。

圖11 不同線間距下沉積線條的融合示意圖Fig.11 Fusion diagram of sedimentary lines at different line spacing

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取ve為0.4 mm/s、vpath為15 mm/s，d為0.4 mm，fd從0.5～2.0 mm遞增，打印結(jié)果如圖12所示。在fd比較小的情況下，打印線條完全融合。隨著fd逐漸增大，線條之間的融合情況逐漸降低，可以清晰分辨出線與線之間的間隙，最后線間融合情況趨于穩(wěn)定。

圖12 不同線間距的線條融合情況Fig.12 Line fusion with different line spacing

對(duì)fd、ft和fs進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算，得到沉積線條線間距對(duì)線條融合的影響情況，如圖13所示。

由圖13 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)fd小于1 mm 時(shí)，打印線條之間會(huì)深度融合達(dá)到一個(gè)閉合狀態(tài)，隨著fd的增大，線與線之間的間隔空隙越發(fā)明顯；fd從1.1 mm 增加到1.4 mm 時(shí)，線間融合情況會(huì)大幅度下降；fd大于1.4 mm，線間融合情況趨于穩(wěn)定，相鄰線間融合情況較少，有利于結(jié)構(gòu)打印。故應(yīng)取fd＞1.4 mm 進(jìn)行結(jié)構(gòu)打印，以減少線間融合情況的發(fā)生，提高結(jié)構(gòu)打印精度。

圖13 線間距對(duì)線條融合情況的影響Fig.13 Effects of line spacing on line fusion

2.3 臨界坍塌角度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖14 的打印結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在傾斜角度為0°即圓柱結(jié)構(gòu)打印時(shí)，圓柱結(jié)構(gòu)能夠很好成型，邊緣光滑，打印質(zhì)量良好；隨著結(jié)構(gòu)的傾斜角度增加，打印結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)輕微塌陷，打印結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)鋸齒形邊緣；傾斜角度達(dá)到20°左右時(shí)，結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)坍塌，無(wú)法層疊打印更高高度的結(jié)構(gòu)。

圖14 水凝膠三維結(jié)構(gòu)打印臨界坍塌角度實(shí)驗(yàn)打印結(jié)果Fig.14 3D printing results of the hydrogel incritical collapse angle experiment

由上面結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)中采用的CRG/PVA 復(fù)合水凝膠材料在當(dāng)前環(huán)境下的臨界塌陷角度在20°左右。為了獲得更大的臨界塌陷角度，可以對(duì)三維打印結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一定的支撐結(jié)構(gòu)，提高打印結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和支撐強(qiáng)度。如圖15所示，在同樣的打印參數(shù)下，與圖14c對(duì)比，打印結(jié)構(gòu)的傾斜角度均為20°，添加支撐結(jié)構(gòu)后，避免了結(jié)構(gòu)塌陷情況的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

本文構(gòu)建了一套適合CRG/PVA 復(fù)合水凝膠的3D 擠出打印系統(tǒng)。確定了CRG/PVA 復(fù)合水凝膠的打印工藝參數(shù)范圍，當(dāng)噴嘴內(nèi)徑和針筒內(nèi)徑分別為0.5 mm、14 mm 時(shí)，該水凝膠有良好成型效果的條件是擠出速度為0.3～0.6 mm/s，噴頭移動(dòng)速度為15～20 mm/s，打印高度為0.3～0.6 mm，線間距大于1.4 mm。CRG/PVA 復(fù)合水凝膠材料的臨界塌陷角度為20°，通過對(duì)三維打印結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)支撐結(jié)構(gòu)，能夠增大CRG/PVA復(fù)合水凝膠的臨界塌陷角度。

圖15 加支撐結(jié)構(gòu)的打印結(jié)果Fig.15 Printing result after addingsupport structure