廢鋰離子電池回收技術研究進展

繆月晴 張玉 黃澳 唐喜芳 殷進 趙磊

摘 要：近年來，在電子產品數量飛速增長的條件下，廢鋰離子電池的產生量也在飛速增加。廢鋰離子電池中含有大量的貴重金屬與有毒物質，所以，在環境保護及社會經濟方面，廢鋰離子電池中貴重金屬的回收再利用成為全世界關注的焦點。綜述了將廢鋰離子電池中貴重金屬成分回收再利用的處理技術以及進行高效回收的工藝現狀，同時對廢鋰離子電池回收工藝的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：廢鋰離子電池;金屬回收;研究進展

鋰電池經過長時間的充放電使用后，電池電容量的峰值發生周期性的衰減[1]，電極上的活性材料結構會過度收縮或膨脹，導致電極迅速發生阻塞并失活[2]，使得鋰電池的有效使用電容量降低，導致其使用壽命縮短。

據推測，2021年我國鋰離子電池報廢量將達25億只（約產生5.0×105 t的廢鋰離子電池[3]），主要組分有正負極材料、電解液及易燃有機隔膜。其中，貴重金屬及有機化學品都會對環境安全和人體健康造成嚴重影響。廢鋰離子電池中含有超過1/4的鋰酸鈷，其中高達20%的鈷是國際公認的戰略物質，銅和鋁的質量分數超過10%，還包含大量的可回收塑料外殼和金屬。因此，對廢鋰電池進行資源化回收，在獲得多方面收益的同時是極有必要的。

1 ? ?研究進展

現今，鋰離子電池在人們的日常生活中必不可少，由于其高污染性和高資源特性，如何回收再利用成為大家探討的話題?，F有廢鋰離子電池的回收工藝主要針對貴重金屬，研究方法可分為物理法、化學法以及生物法。

1.1 ?物理法

物理法是根據廢鋰離子電池中各組分所具有的物理性質如密度、溶解度等進行回收，主要包括破碎浮選法、機械研磨法、機械篩分法、聯合分選法、超聲輔助分離法等。

1.1.1 ?破碎浮選法

浮選法[4]利用廢料表面物化性質的不同，借助泡沫的浮力進行顆粒分離。黃紅軍等[5]采用了兩步法，先進行球磨，然后再低溫熱處理，將廢鋰離子電池中電極材料表面的有機物薄膜去除。經過浮選工藝后，這個方法的鈷鋰回收率已經超過90%。金泳勛等[6]先將鈷酸鋰電池材料進行初步放電，然后在高溫鍋爐中焙燒脫除鋰鈷的黏結劑后，用破碎浮選法將鋰和鈷進行分離?；厥斋@得的產品中，鈷和鋰的回收率高達92%。

1.1.2 ?機械研磨法

機械研磨法是指利用機械研磨產生的能量，促使電極材料與其發生反應，使電極材料中原本富集在鋁箔片上的鋰化合物轉化為鹽類。WANG等[7]在氧化鋯罐內放入鈷酸鋰粉末、助磨劑和氧化鋯球，然后將其封閉，通過一定時間的球磨，再用水漂洗，真空過濾所得浸出液和殘渣。往浸出液中再投加NaOH和Na2CO3試劑，然后經過煅燒、結晶、干燥，獲得較純的鈷酸鋰，Co和Li的回收率分別可達到98%和99%。

1.1.3 ?機械篩分法

破碎是廢鋰離子電池進行資源回收管理的關鍵處理環節，電池放電后經切割、粉碎等方式減小了電池的金屬外殼及內部控制組分的粒度。廢鋰離子電池中的各組分破碎后，往往在特定的粒級下會產生大量富集，表現出明顯的選擇破碎性。張濤[8]將廢鋰離子電池進行破碎篩分，得到電池的金屬外殼、有機薄膜、石墨粉以及混雜其中的鈷酸鋰粉末。李建波[9]考慮到廢鋰離子電池中各組分的物理特性，如粒度差不大、分布不均勻等，運用了規則破碎法，通過破碎篩分，獲取其中的鈷酸鋰粉末。

1.1.4 ?聯合分選法

物理分選作為工業冶金提純前預處理的重要工序，可以回收高含量的物質[10]。目前，針對廢鋰離子電池中各組分回收所需條件的不同，采用物理分選的方式也有差異。針對大多數回收情況，往往需要結合多種工藝的優點對廢鋰離子電池進行回收處理，這展現了良好的運用前景。

金泳勛等[6]用立式粉碎機將電極材料粉碎，然后利用風力搖床以及機械篩分，得到的粉末混合物包含金屬外殼粉末、有機薄塑料膜粉末、石墨粉和失效的鈷酸鋰粉末。將鈷酸鋰和石墨混合粉通過773 K（開氏溫度=373.15+攝氏溫度）進行灼燒，脫除聚偏氟乙烯（PVDF）黏結劑后，用煤油作為捕收劑，回收率在92%以上。文瑞明等[11]使用柴油作為捕收劑，MIBC作為起泡劑，并加入分散劑六偏磷酸鈉和抑制劑聚丙烯酸鈉進行組合實驗。對鈷酸鋰粉末進行回收，得到鈷酸鋰的回收率高達98.15%。

1.1.5 ?超聲輔助分離法

在廢鋰離子電池中有大量具有強黏性的黏結劑（PVDF），在處理過程中難以將正極材料與鋁箔片進行分離。所以，這被認為是一種高效的方法，可以用于分離電池正極和鋁箔。LI等[12]實驗證明，倘若只使用機械法，電極材料會在鋁箔面上大量富集。但單獨使用超聲清洗時，僅小部分電極材料能夠分離得到。如果將它們綜合使用，幾乎可以得到所有的正極材料。這是因為超聲波能產生空化效應，使得難溶物分散于水中，提升了機械法的分離效果，讓正極材料得以從鋁箔上完全分離。HE等[13]認為，這種方法的運作機理是超聲的空穴作用，使得PVDF在水中進一步溶解。綜上，若清洗液選用NMP、處理溫度設置為70 ℃、超聲波功率選用240 W、處理時間定為90 min時，正極材料的分離效率高達99%（見表1）。

1.2 ?化學法

化學法是指處理時通常加入化學試劑，使得鋰電池正極中金屬離子浸出，再結合沉淀、萃取、鹽析、提純、分離得到目標元素物料的方法[14]。

1.2.1 ?沉淀法

化學沉淀法是指廢鋰電池中不同的金屬離子，在同一種陰離子環境、不同的溶度積差異條件下，通過調節pH、選擇適宜的沉淀劑，將其中的雜質離子分步沉淀，達到除雜和提純的目的，最后加入飽和碳酸鹽溶液，將Li以Li2CO3沉淀的形式回收。

NAYL等[15]先加入草酸，Co2+以草酸鈷的形式沉淀出來之后，先用苛性鈉調節至堿性，同時除去細小的Al顆粒，加入飽和的Na2CO3溶液，分別調pH為7.5、9.0、14.0，分步沉淀Mn2+、Ni2+和 Li+，沉淀形式依次為MnCO3、NiCO3、Li2CO3。其中，Li2CO3經熱水洗滌后于100 ℃下干燥 60 min，可獲得高純Li2CO3，該工藝流程如圖1所示。

SUN等[16]采用草酸浸出、化學沉淀和真空熱解相結合的工藝，從廢鋰離子電池中回收貴重金屬。首先進行真空熱解，目的是讓正極材料與鋁箔更易分離，同時發現該法可有效去除廢鋰離子電池中的有機成分。其次選用草酸作為浸出劑，可以將Co2+以草酸鈷的形式沉淀，再分別向浸出液中加入適量的NaOH和Na2CO3溶液，其中的Al3+和Li+分別生成 Al（OH）3和Li2CO3沉淀。

1.2.2 ?溶劑萃取法

溶劑萃取法是指用特定的有機萃取劑和浸出液中的金屬離子合成性質穩定的化合物，實現目標組分和浸出液的分離。萃取法和沉淀法步驟相似，也是用酸浸堿溶，之后的不同之處在于鈷鋰分離回收是用萃取法進行的。因此，高效且專一的萃取劑是萃取法的關鍵。目前，常用的萃取劑有Acorga M5640和Cyanex 272等[17-20]，萃取浸出液中的雜質離子，再使用特定的選擇性萃取劑，實現各種金屬的單獨回收。

吳芳[21]在研究過程中，先用萃取劑P204對酸浸液進行除雜，之后針對剩下的鈷采用有機磷萃取劑P507，回收鈷高達99%。PRANOLO等[18]用Acorga M5640/Ionquest 801先進行除雜，然后用Cyanex 272萃取劑可以高效地分離浸出液中的Co和Li，最后使用M4195離子交換樹脂進行Li和Ni的分離，該混合萃取體系能將浸出液中的雜質離子完全萃取，各組分純度均較高（見圖2）。

1.2.3 ?鹽析法

鹽析法是通過往原溶液中加入鹽類，使得溶液達到過飽和狀態后析出目標溶質，以達到回收目標金屬的目的。根據電解質溶液的特性，采用鹽析法從電池浸出液中得到鈷。金玉健等[22]根據電解質溶液的相關性質，加入適量的電解質和溶劑，在低濃度條件下可以將浸出液中的 Co析出，析出率在92%以上。

1.2.4 ?電滲析法

電滲析法是在外加電場作用和離子交換膜的條件下，將得到的粗Li產品用無機酸溶解后作為陽極電解液、高純度的LiOH溶液作為陰極電解液，電解液間可以用陽離子交換膜隔開。在外加電場作用下，陽極電解液中的Li+能自由通過隔膜進入陰極，而SO42﹣、PO43﹣等陰離子不能通過隔膜進入陰極達到富集濃縮鋰的目的，因此，通常用于高純鋰產品的制備。

SONG等[23]向純化后的溶液中先加入磷酸鈉，將鋰以磷酸鋰形式沉淀，后溶解于磷酸中作為陽極電解液，以NaNO3溶液作為陰極電解液，電解液間用陽離子交換膜隔開，用電滲析法預先分離磷和鋰，通過不斷提高陰極電解液的pH，使磷以Li3PO4的形式沉淀，再用酸性陽極電解液回溶磷酸鋰，以實現鋰和磷的深度分離，最后向溶液中加入飽和Na2CO3溶液，制備出高純度的Li2CO3（見表2）。

1.3 ?生物法

生物提取[24]是指利用微生物菌類的代謝過程，實現對鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出。XIN等[25]通過用黃鐵礦中的碳氧化細菌與電池中的硫氧化細菌混合，分別浸出鈷和鋰，并且成功地運用了生物淋濾-液膜生物萃取技術回收廢鋰離子電池中的貴重放射性金屬鈷。在生物提取的實驗過程中，通過提高鈷的生物淋濾體系溶出效率的方法，發現當pH為1.0時，在2 g/L硫磺和2 g/L黃鐵礦的條件下，可以有效地控制和提高鈷的生物淋濾體系溶出效率。

生物法的優點是成本低、對環境造成的直接污染小、所需的各種微生物和正極材料處理設施少、能源消耗低，這些微生物正極材料大多可以直接進行回收和再利用。但一方面，培養和利用各種微生物的時間和周期長，且反應時間也相對較長，效率不高;另一方面，微生物的環境適應性差，所需的各種微生物材料要求和處理的條件苛刻，金屬鈷酸鋰電池的浸出放電處理效率不高，難以更高效和廣泛地應用于各種需要工業化回收廢鋰離子的金屬電池中，這也為廢電池資源化處理提供了一種新的思路。

2 ? ?結語

針對廢鋰離子電池正極材料回收工藝，物理法基本都會運用到破碎技術，工藝相對簡單，但破碎后篩分缺乏針對性，且鈷酸鋰電池中的浮選材料與黏結劑混合后容易破碎，易導致后續步驟難以進行，對物料的高效選擇性回收存在一些難度?；瘜W法雖然選擇性高、分離效果好且能耗低，但存在操作過程復雜、成本較高，甚至存在一些毒性等缺點。為達到更清潔高效的分離效果，需進一步篩選合適的化學試劑，并充分結合各種方法的優點。生物法具有成本低、對環境造成的直接污染小、能源消耗低等優點，培養和利用各種微生物的時間和周期長且反應時間相對較長，效率不高。但是目前的生物法使用較少，前景較好。

3 ? ?展望

隨著鋰離子電池相關技術的進一步提升，對綠色化和資源化回收也提出了更高的要求。在之后的研究中，將多學科、多方法綜合使用，完善研究技術，以對廢鋰離子電池正極材料中的貴重金屬實現更高效的回收。

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基金項目：2019年揚州大學大學生科創基金項目，得到國家自然基金項目資助（No.51108401）;江蘇省自然基金項目資助 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （No.BK20151313）;揚州大學大學生學術科技創新基金項目（No.X20190528）

作者簡介：繆月晴（1999— ），女，漢族，江蘇南通人，本科生;研究方向：環境工程。

通信作者：殷進（1976— ），男，講師，副教授，博士;研究方向：固體廢棄物資源化及污染治理。