大氣壓下Ar/CF4納秒脈沖放電等離子體特性

王軍毅，施蕓城

(東華大學 理學院，上海 201620)

脈沖放電等離子體在材料表面改性、醫療傷口處理、工業廢氣分解、清潔能源甲烷轉化、飛行器流動控制等領域應用廣泛[1-5]。納秒脈沖能夠激發出具有高反應效率的活性粒子大氣壓等離子體[6]，并在大氣壓條件下使低溫等離子體的應用形式更靈活，因此，納秒脈沖放電等離子特性是目前低溫等離子研究的熱點之一。

CF4在工業刻蝕[7]和材料改性[8]方面具有重要應用。用低溫CF4等離子體技術對聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜進行改性，可使膜表面由疏水性表面轉變為接觸角為169.5°±4.9°的超疏水性表面[9]。用He和CF4混合產生的等離子射流(atmospheric pressure plasma jet， APPJ)處理環氧樹脂(epoxy resin， ER)樣品[10]，可提高絕緣材料表面的耐電強度，當CF4的體積分數接近3%時，APPJ表現出最佳穩態，在適當的APPJ處理條件下，改性ER在真空中的耐飛弧特性得到極大改善。Watanabe等[11]用Ar/CF4等離子射流將疏水基團引入聚甲基丙烯酸甲酯的材料表面，增加了材料表面的粗糙度。CF4放電應用廣泛，而其等離子體的基理研究尚待完善。文獻[12]研究表明，與純CF4放電等離子體相比，Ar/CF4放電產生的等離子體更穩定、均勻，且Ar的經濟性較強。本文通過采集單次脈沖放電的電壓、電流波形和發射光譜對Ar/CF4放電等離子體的特性進行討論和研究，為大氣壓下用含氟等離子體進行表面改性的應用提供理論參考。

1 試驗部分

氣體放電試驗裝置(見圖1)的主體部分包括高壓納秒脈沖電源、同軸圓心的石英放電管、高純Ar(99.999%)和高純CF4(99.999%)。利用微控制器同步控制光譜儀和電源的啟動。高壓脈沖電源利用三級磁開關進行磁脈沖壓縮，放電電壓為0～35 kV，脈沖電壓的上升沿約為150 ns，電壓主脈寬約為360 ns。放電電極位于石英管的兩側。石英管的主體長度為120 mm，內石英管到管口的距離為50 mm。外石英管的內、外徑分別為6.4和8.4 mm，其還有兩個進氣口，分別為Ar和CF4的進氣口。內石英管的內、外徑分別為2.2和4.2 mm，其靠近進氣口的一端封閉，另一端插入直徑為2 mm的鎢棒作為放電正極。外石英管外包裹寬度為16.5 mm的銅片，作為放電負極，銅片距鎢棒的初始水平距離為10 mm，于10～50 mm可調。

圖1 氣體放電試驗裝置Fig.1 Gas discharge experimental setup

改變CF4體積分數和電極間距后用6600型電流探頭和Tektronix P6015A型高壓探頭測量電流和電壓波形，用Tektronix TDS 2024C型示波器記錄電壓、電流數據。用置于放電管上方的FDR-AX700型索尼相機拍攝不同CF4體積分數的發光圖像。采用AvaSpec-2048-USB2型雙通道光譜儀采集光譜，采集范圍為200～945 mm，光譜儀的分辨率為0.4～0.7 nm，當試驗設置的積分時間為5 ms時，光譜儀的靈敏度為0.068～0.140 nm，光譜儀雜散光<0.1%。采用SMA 905型光纖探頭(數值孔徑為0.5)采集氣體放電發射光譜。將光纖探頭固定在石英管側面和石英管管口等離子體射流的正面進行光譜采集，光纖探頭的位置在試驗中保持不變，以確保試驗數據的一致性。

2 結果與討論

2.1 點火電壓

CF4因含有電負性氟原子，可吸附大量電子，故擊穿場強較高，摻入Ar后，潘寧效應使得CF4更易電離。定義增加兩端電極的脈沖電壓直至氣體被擊穿，出現脈沖電流時電極上的電壓為通入氣體的點火電壓，其可用于衡量通入氣體的擊穿場強大小。試驗發現，當電極間距為10 mm時，Ar的點火電壓為13.7 kV，并且僅通入一種氣體時，氣體流速對點火電壓的影響可以忽略。當通入兩種氣體時，點火電壓可能因氣體比例不同而出現差異。對通入不同CF4體積分數(1.0%，2.5%，4.0%，7.0%，8.5%，10.0%)時Ar/CF4的點火電壓進行研究，如圖2所示。

圖2 不同CF4體積分數的Ar/CF4點火電壓Fig.2 Ignition voltage of CF4 with different volume fractions of CF4

由圖2可知，隨CF4體積分數的增加，Ar/CF4的點火電壓逐漸升高。這是因為：CF4分子在放電過程中能夠吸附電子，并且其電離產生的氟離子的遷移率低于正常電子的遷移率；氟離子和正離子的結合降低了放電管內帶點粒子的密度；CF4因相對分子質量和空間結構較大，占據了放電管內更多的空間，使得電子運動的自由程變短，而電子在較短的自由程內無法完全傳遞能量，削弱了碰撞電離效應。

2.2 放電圖像

純Ar(偏紫的冷白光)和純CF4(黃色的暖光)放電產生的光的顏色肉眼即可分辨。在脈沖電壓為28 kV、電極間距為10 mm條件下，對不同CF4體積分數的Ar/CF4進行脈沖放電。混合氣體中Ar的流速恒定為10 L/min，通過改變CF4的流速來改變CF4的體積分數。用索尼相機在放電管上方俯攝的放電圖像如圖3所示，其中R為CF4的體積分數。純Ar放電時可觀察到偏紫的冷白光，摻入CF4后可明顯觀察到黃色的暖光。放電模式為典型的火花放電，可觀察到放電細絲沿著石英管表面發展，并聽到放電的爆裂聲。

圖3 不同CF4體積分數的Ar/CF4的脈沖放電圖像Fig.3 Pulsed discharge images of Ar/CF4 with different volume fractions of CF4

由圖3可知，放電區域集中在靠近陰極的銅片附近：當CF4的體積分數從1.0%增加到7.0%時，氣體總流速增大，可與電離產生的電子發生碰撞的分子數目增多，電子逐漸從陰極向陽極擴散，促使放電半徑不斷擴大，放電強度增大，觀察到放電發出的黃色光的亮度增強。因此，圖3E的發光亮度最高，并且放電圓柱的外邊緣出現多條絲狀的火花放電。當CF4體積分數增大至10.0%時，Ar/CF4的發光強度減弱，此時放電管內氣體流速增大，電子自由程減小，這雖使得電子與分子的碰撞幾率變大，但電子還未完全將能量以非彈性碰撞形式傳遞給分子就發生了二次碰撞，而且電子傳遞的這部分能量不足以使分子發生電離，因此減少了分子電離的離子數量，導致放電強度和發光亮度減弱。

2.3 光譜強度

設置Ar和CF4的流速分別為25和1 L/min、電極間距為5 mm、輸入脈沖電壓為28 kV，分別將光纖探頭放置在距石英管側面5 mm處(放電管內)，以及正對石英管管口且二者相距10 mm處(放電管口)，采集氣體放電的發射光譜，如圖4所示。由圖4(a)可知，Ar/CF4放電產生的等離子體中存在激發的Ar、C和F原子，在550～675 nm處觀測到CF3基團存在，產生CF3基團發生的反應主要包括

CF4+e-→CF3+F-

CF4+e-→CF3+F++2e-

(1)

由圖4(b)可知，石英管口采集的光譜可明顯捕捉到F原子的一級電離(739.86 nm)以及空氣等離子體(N 821.63 nm，O 844.67 nm)。

圖4 放電管內和管口Ar/CF4的發射光譜Fig.4 Emission spectra of Ar/CF4 collected from the discharge tube and the nozzle

由于原子的譜線強度與激發態原子數成正比，為更系統地分析試驗條件(脈沖電壓和CF4體積分數)對光譜強度影響，選取發射光譜中的特征譜線并繪制相對光譜強度的變化圖，如圖5所示。

圖5 不同脈沖電壓和CF4體積分數下特征譜線的相對光譜強度Fig.5 Relative spectral intensity of characteristic spectral lines at different pulse voltages and CF4 volume fractions

圖5(a)的試驗條件：Ar和CF4的流速分別為9.9和0.1 L/min，電極間距為10 mm，光纖探頭置于石英管側10 mm處，脈沖電壓分別為14、 18、 21、 25、 28 kV。在相同條件下采集光譜10次，求取光譜強度均值和標準差。從圖4中選取Ar 763.51和750.38 nm處的特征譜線。其中，譜線750.38 nm可定標F在703.81 nm處的譜線，這是因為兩條譜線的閾值都約為14 eV。由圖5(a)可知，Ar 763.51和750.38 nm譜線的絕對光譜強度隨電壓的變化趨勢基本一致，均隨脈沖電壓的增大而增大。增大脈沖電壓使得電極間的內建電場強度增大，從而陰極發射的電子可獲得更大的能量，最終使得混合氣體中Ar和F的電離幾率增加。

圖5(b)的試驗條件：脈沖電壓為28 kV，電極間距為10 mm，光纖探頭置于石英管側10 mm處，Ar和CF4的流量合計為10 L/min，CF4的體積分數分別為1.0%、2.5%、4.0%、7.0%和10.0%。在相同條件下采集光譜10次，去除誤差較大的值再取平均值。選取Ar 763.511、772.376和811.531 nm，C 833.515 nm，F 739.868 nm處的特征譜線。由圖5(b)可知，隨著CF4體積分數逐漸增大，Ar原子的絕對光譜強度先大幅降低后小幅升高。這是因為混合氣體總流量不變時，CF4流量的增加促使其電離產生F-離子的幾率增大，而負離子吸附電子，使得碰撞Ar原子的電子數減少，阻礙了Ar原子的電離，放電穩定后負離子的存在延長了Ar+離子的壽命，可增強Ar原子的電離程度，故略微增強了Ar原子的電離。從整體上看，摻入CF4時Ar的電離減弱，絕對光譜強度降低。833.515 nm處為C原子的一級電離，739.868 nm處為F原子的一級激發，兩條譜線的絕對光譜強度均呈先升高后降低、再略微升高的變化趨勢。這是因為增大CF4體積分數可增大電子和CF4分子碰撞的概率，故譜線強度升高，而CF4碰撞產生的F-可吸附自由電子，使得自由電子數目減少，譜線強度降低，待放電穩定后，譜線的強度又略微升高。

2.4 放電管內的電子激發溫度

在局部熱平衡狀態下，激發態能級粒子的分布是關于上能級能量的玻爾茲曼分布，原子譜線強度的計算公式為

(2)

式中：I為原子譜線強度；h為普朗克常數；k為玻爾茲曼常數；g為譜線上能級的統計權重；A為躍遷概率；ν為譜線頻率；N為總原子數；Z為配分函數；E為譜線的激發能；Te為電子激發溫度，根據雙譜線法計算[13]。由式(2)推導出式(3)。

(3)

式中：λ為譜線的波長。g和E可從表1查出，I由光譜儀測得，Te為計算值。為減小雙譜線法的誤差，根據玻爾茲曼斜率法將式(3)變形為

(4)

表1 所選取譜線的激發態能量和躍遷參數Table 1 Excited state energy and transition parameters of selected spectral lines

在輸入的脈沖電壓為28 kV、電極間距為10 mm、光纖探頭置于石英管側10 mm處，Ar和CF4的流量合計為10 L/min，CF4的體積分數分別為1.0%、2.5%、4.0%、7.0%、10.0%和15.0%條件下，計算電子激發溫度，結果如圖6所示。由于光譜儀收集到的光譜強度為相對光譜強度，利用光譜儀的響應度計算得到絕對光譜強度。由圖6可知，隨CF4體積分數的增加，電子激發溫度先升高后降低并趨于平緩，拐點處CF4的體積分數為4.0%。這是因為：當CF4體積分數較小時，隨CF4體積分數的增加，電子碰撞CF4分子的概率增大，最終碰撞產生F基團；隨CF4體積分數的進一步增大，電離產生的高能F基團吸附自由電子，致使電子密度降低；而當CF4的體積分數為4.0%時，碰撞產生的F基團和F基團吸附的自由電子達到動態平衡。因此，Ar/CF4脈沖放電等離子體的電子激發溫度在CF4體積分數為4.0%時最大。

圖6 不同CF4體積分數的電子激發溫度Fig.6 Electron excitation temperature with different volume fractions of CF4

2.5 電子密度

通過分析等離子體中自發發射的特定譜線的Stark展寬計算電子密度。由于大氣壓粒子之間的快速碰撞，展寬現象明顯，其中加寬機理包括Stark展寬(由帶電粒子間的碰撞引起)、范德華斯展寬(由中性粒子的碰撞引起)、多普勒展寬(發射原子的熱運動)、共振展寬(激發態原子與同類基態原子碰撞)[15]、自然展寬，以及其他發射譜線的展寬。每種機制都可能引發發射原子的能級變化，這些展寬的相對重要性由等離子條件決定。與其他展寬相比，在具有中等電子密度和溫度的大氣壓放電中共振和自然展寬可以忽略。多普勒展寬由發射原子的熱運動引起，并取決于氣體的熱力學溫度Tg。多普勒展寬ΔλD的近似公式如式(5)[16]所示。

(5)

式中：M為發射氣體的原子質量；λ0為發射光譜的中心波長，nm。儀器展寬Δλi和多普勒展寬ΔλD都為高斯型，卷積可由式(6)所示的高斯輪廓ΔλG表示。

(6)

由于受激原子與中性基態原子的相互作用，范徳華斯展寬成為高壓等離子體的重要展寬機理，考慮中性粒子的密度ρn與壓強p和氣體溫度Tg的關系，則范德華斯展寬ΔλW可簡化為式(7)。

ΔλW=3.6p/Tg0.7

(7)

不對稱的洛倫茲譜線輪廓的Stark展寬ΔλS與滿足洛倫茲譜線輪廓的范德華斯展寬ΔλW的和仍為不對稱的洛倫茲輪廓，記為ΔλL，如式(8)所示。

ΔλL=ΔλS+ΔλW

(8)

高斯輪廓和洛倫茲輪廓的卷積屬于佛克脫輪廓ΔλV，測得的譜線展寬可用式(9)[16]表示。

(9)

利用光譜儀測得譜線輪廓ΔλV，再將其和由式(6)計算得到的高斯輪廓ΔλG進行反卷積，計算得到式(8)中的ΔλL，利用ΔλW計算出Stark展寬ΔλS，最后基于Stark展寬計算電子密度Ne，如式(10)所示。

(10)

由文獻[17]可知，α=0.04，ω=0.004 09。根據式(10)計算得出CF4體積分數為4.0%時的電子密度為1.54×1014cm-3。

3 結 語

本文利用高壓納秒脈沖電源對Ar/CF4混合氣體進行放電，并對放電產生的等離子體的特性進行分析，結果表明：提高CF4體積分數可增大混合氣體的點火電壓，摻入CF4后氣體放電的顏色由純Ar的淡紫色變為暖黃色；隨脈沖電壓的增大，Ar和F譜線的絕對強度增大；當CF4體積分數為4.0%時，放電管內的電子激發溫度最高，此時等離子體反應器內的電子密度為1.54×1014cm-3。