微量對叔丁基鄰苯二酚的新型測定方法

黃永凱

(中國石化上海石油化工股份有限公司質量管理中心，上海 200540)

對叔丁基鄰苯二酚(簡稱TBC)，又名4-叔丁基苯鄰二酚，英文名4-tert-Butylcatechol，分子式是C10H14O2，相對分子質量為166.217，多用作苯乙烯、丁二烯及其他乙烯基單體的阻聚劑，也用作抗氧劑、殺蟲劑的穩定劑，是一種重要的精細化工產品。由于異戊二烯單體放置一段時間后會發生自動聚合，產生的異戊二烯聚合物容易堵塞設備管道，造成輸送不暢，因此必須加入阻聚劑以減緩聚合速度，方便運輸和儲存。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)將TBC作為阻聚劑加入到異戊二烯中[1]。而TBC的加入量既不能過高，也不能過低，過低達不到阻聚的效果，過高的話不僅會影響產品異戊二烯的質量，也會增加生產成本。所以需要在異戊二烯生產、運輸、儲存中對TBC質量分數進行分析和監控。

1 實驗部分

1.1 試驗方法

上海石化現有的測定工業用聚合級異戊二烯中微量TBC的標準分析方法為《工業用丁二烯中特丁基鄰苯二酚(TBC)的測定》(GB/T 6020—2008)，該方法為紫外分光光度法[2]和高效液相色譜法。分光光度法分析時間長，操作步驟多，分析過程中會產生一定量的異戊二烯氣體，在通風櫥內會形成積聚，存在引起閃爆的風險；而高效液相色譜法使用大量毒性溶劑，易造成環境污染，且測定操作也較為繁瑣。為了改善分析條件，縮短分析時間，提高實驗室分析安全性，希望采用新的檢測方法，而通過查閱相關資料，發現可以采用氣相色譜法直接分析聚合級異戊二烯中的微量TBC。

1.2 儀器設備及分析條件

分析儀器使用Aglent7890、氫火焰離子化檢測器，配置工作站和自動進樣器。推薦的色譜分析條件見表1。

表1 推薦的色譜分析條件

1.3 試劑

甲苯：用作配制標樣的溶劑，純度不低于99.7%(質量分數)，應不含有被測組分TBC，其他合適的溶劑也可以。

TBC：純度不低于99.0%(質量分數)。

1.4 標樣配制

用1.3中的試劑配制5個微量TBC的標準樣品，配制的標樣質量分數見表2。

表2 TBC質量分數組成 mg/kg

2 結果與討論

2.1 分析方法的選擇

目前上海石化采用紫外分光光度法分析異戊二烯中TBC的質量分數，分析時間大約90 min。在測定之前需要先進行樣品的預處理，即量取100 mL的異戊二烯樣品于三角燒瓶中，放置在水浴鍋中加熱，直至異戊二烯全部揮發。用蒸餾水洗滌三角燒瓶并將洗滌后的溶液過濾至容量瓶，隨后加入5 mL的氯化鐵溶液，最后用蒸餾水定容。該方法前處理步驟繁瑣、樣品用量大，蒸發異戊二烯的過程中產生較大量的異戊二烯氣體，對實驗室的分析安全以及環境保護都有較大的影響。為了解決樣品用量大、分析過程安全隱患大、分析時間長等問題，采用氣相色譜法進行分析，即通過自動進樣器將樣品直接注入色譜儀，通過色譜工作站自動算出TBC質量分數。該方法操作簡單，分析速度快。

2.2 主要參數條件的選擇依據

2.2.1 檢測器

氫火焰檢測器(簡稱FID)是利用氫火焰作電離源，使有機化合物電離，產生微電流而響應的檢測器。該檢測器靈敏度高，比熱導檢測器高約兩個數量級。TBC由碳、氫、氧三元素組成，屬于有機物，故選擇FID。

2.2.2 進樣口溫度

異戊二烯樣品中，TBC的沸點較高，為285 ℃。為確保所有分析物包括TBC經過進樣口進樣后能夠完全氣化，故在285 ℃的基礎上高10 K左右設定氣相色譜儀進樣口溫度，確定為300 ℃。

2.2.3 分流比

采用毛細管柱的色譜儀需要通過分流設施來降低進樣量，以適應毛細管柱的低柱容量。通常分流比的最佳設置區間在(20～200)∶1，但由于異戊二烯組分沸點差異較大，且TBC碳氫比例較低，不宜采用過大的分流比，以避免產生分流歧視和TBC響應低而影響測定結果的準確度，所以設定分流比為20∶1。

2.2.4 色譜柱

聚二甲基硅氧烷毛細管柱是非極性、低流失色譜柱，并具有優異的化學惰性，最高使用溫度為360 ℃。TBC與異戊二烯中其他組分的沸點相差很大，該色譜柱的特性能夠滿足分離條件。

2.2.5 柱箱溫度

一般情況下，升溫速度越快，色譜峰的峰形越好，出峰時間也越快，但分離度可能會相應降低。考慮到聚合級異戊二烯的純度高，雜質組分少，并且TBC沸點與其余組分相差較大，故可以選擇較高的初始溫度以及較快的升溫速率。結合實際工作經驗設定柱箱溫度，即以120 ℃的初始溫度保持16 min，以10 K/min的升溫速率升到165 ℃，再以30 K/min的升溫速率升到200 ℃，保持1 min。

2.2.6 檢測器溫度

為保證從色譜柱內流出的物質不會在檢測器中冷凝并積存，一般檢測器溫度須設定在柱箱最高使用溫度之上，但過高的溫度也是不適宜的，過高的檢測器溫度對檢測器的壽命和穩定性也會帶來較多影響，因此通常高出20 K左右。文章推薦的柱箱最高使用溫度為200 ℃，故設定檢測器溫度為220 ℃。

2.3 試驗分析

2.3.1 定性分析

在異戊二烯樣品中配制一定量的TBC并在表1的條件下進樣，確定TBC的出峰時間，具體見圖1所示。

圖1 實際樣品在推薦條件下的分離效果

由圖1可知：TBC出峰時間在19.4 min時,與其他組分峰分離度高，分離效果良好。

2.3.2 標準曲線制作

采用表1的分析條件，對1.4中配制的TBC標樣進行分析,重復進樣兩次，詳細結果見表3。

表3 TBC標樣的測定

由表3可知：在表1分析條件下，TBC測定結果重復性小于5%，重復性良好。通過計算峰面積與質量分數的關系，得到TBC回歸方程曲線，見圖2。

圖2 TBC的標準曲線

2.3.3 定量方法選擇

TBC標準曲線方程為Y=0.558X-0.535，其中Y代表峰面積，X代表質量分數，相關因子R2=0.999 8，線性接近1，并且截距較小，故可以采用單點校正為定量方法,即配制與樣品TBC質量分數接近的標準溶液計算校正因子，進行外標法分析。

待測樣品中TBC的質量分數(wi)測定按式(1)計算

(1)

其中，ws為標樣中待測組分的質量分數，mg/kg;Ai為試樣中待測組分的峰面積；As為標樣中待測組分的峰面積；ρ1為配制標樣所用溶劑的密度，g/mL(20 ℃)；ρ2為異戊二烯的密度，0.681 g/mL(20 ℃)。

2.4 最小檢測限的確定

聚合級異戊二烯產品中，TBC工藝生產控制指標為40～200 mg/kg，現以未檢出TBC的聚合級異戊二烯為本底，配制TBC質量分數為5 mg/kg的標準溶液，在表1推薦的色譜條件下進行分析，對應的色譜圖見圖3所示。

圖3 標準溶液的色譜

從圖4可以看到：質量分數為5 mg/kg的TBC標準溶液峰高響應明顯大于基線噪聲的2倍，故可以確定本方法中TBC的檢測限為5 mg/kg。

2.5 精密度試驗

在不含有TBC的異戊二烯樣品中準確配制100 mg/kg的TBC，用氣相色譜儀在表1條件下連續分析6次測定TBC的質量分數，具體結果見表4。

表4 精密度試驗

由表4可知：經計算6次測定的峰面積，結果重復性小于5%，說明重復性良好；回收率最低99%，最高105%，都在90%～110%范圍內，回收率良好。

2.6 實際樣品比對

分別用分光光度法和氣相色譜法對聚合級異戊二烯產品進行TBC質量分數分析對比，結果見表5。

表5 分光光度法和氣相色譜法實際樣品結果對比 mg/kg

由表5可知：用分光光度法和色譜法測定實際樣品時，兩者結果相差范圍在4 mg/kg以內，相對誤差最大3%，差異較小,說明可以用色譜法代替分光光度法。

2.7 標準溶液比對

分別用分光光度法和氣相色譜法對TBC標準溶液的質量分數進行分析對比，結果見表6。

表6 分光光度法和氣相色譜法標準溶液結果對比 mg/kg

由表6可知：色譜法的測定結果比分光光度法更接近標樣的實際值，分光光度法因受操作步驟繁瑣、手動操作多等因素的影響，最終分析結果產生誤差的概率也大。而氣相色譜法操作簡單，整個分析過程幾乎全由儀器操控，受環境和人為操作因素影響較小，故氣相色譜法的測定結果比分光光度法更加準確。

3 結語

文章建立了用氣相色譜法測定聚合級異戊二烯中微量TBC質量分數的分析方法，該方法具有較好的精密度和準確度，具有分析速度快、樣品用量少、安全性高等特點，配置色譜儀自動進樣器后能提高員工工作效率。目前上海石化聚合級異戊二烯產品分析中，TBC質量分數的分析只針對成品分析，企業需要建立色譜法行業標準來使該方法投入到實際產品分析中。該方法能在聚合級異戊二烯生產過程中快速檢測，指導生產，具有較好的應用前景。