丙烷脫氫制丙烯催化劑研究進展

楊 瑩，宋 楊，范曉強*，趙 震,2*，孔 蓮，肖 霞，解則安

(1.沈陽師范大學化學化工學院，能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034；2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249)

丙烯是生產聚丙烯、丙烯腈及含氧化合物的主要原料，目前，主要由石腦油的催化裂化和煉油廠重油的蒸氣裂解產生[1]。我國擁有豐富的頁巖氣資源，隨著頁巖氣不斷開采，使得丙烷脫氫制丙烯變得越來越重要，其可以在一定程度上緩解石油資源短缺的壓力。目前，丙烷脫氫制丙烯已成為增產丙烯的重要手段之一。丙烷脫氫反應是一個吸熱反應，受熱力學平衡限制，反應需要在高溫條件下進行，此時催化劑的失活和結焦不可避免。因此，開發和研究具有高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫催化劑是丙烷脫氫工藝的關鍵。其中負載型鉑基和鉻基催化劑是丙烷脫氫工藝的兩種主要工業催化劑體系[2-4]。除此之外，碳基及釩基催化劑在丙烷脫氫反應中得到關注。本文綜述丙烷脫氫反應中鉑基催化劑、鉻基催化劑、碳基催化劑及釩基催化劑載體的選擇和助劑的添加對丙烷脫氫催化性能的影響。

1 鉑基催化劑

圖1 鉑基催化劑丙烷無氧脫氫反應機理Figure 1 Reaction mechanism for the non-oxidative dehydrogenation of propane on a Pt catalyst

1.1 載體對鉑基催化劑丙烷脫氫性能的影響

鉑是一種高活性金屬，廣泛應用于催化反應，但價格昂貴，將鉑分散在高比表面積載體且提高鉑利用率的同時，由于載體與金屬相互作用可能產生更優的催化性能[7]。所以載體的選擇對提高鉑基催化劑丙烷催化脫氫性能尤為關鍵。在丙烷脫氫催化體系中，氧化物和分子篩由于熱穩定性和高機械強度等性質，可以作為丙烷脫氫催化劑的載體。目前，常用的載體包括Al2O3、SiO2及分子篩等。

Al2O3具有良好的熱穩定性、高機械強度及適宜的孔道結構，作為載體時可以賦予負載金屬良好的分散性，被廣泛用作丙烷脫氫催化劑載體。Shi L等[8]制備了具有豐富五配位Al3+的Al2O3作為鉑基催化劑載體，并將其應用到丙烷脫氫反應，發現該催化劑具有良好的丙烷轉化率，選擇性達99%，且抗結焦和抗燒結性能優異。Yu Q Q等[9]研究了鋁結構對PtGa/Al2O3催化劑催化丙烷脫氫反應性能的影響，發現適量的五配位Al3+有利于Ga在載體上的分散，提高催化活性。Zhang Y W等[7]對以介孔氧化鋁為載體的催化劑丙烷脫氫性能進行研究，表明介孔氧化鋁作為載體的催化劑表現出良好的催化性能，且具有較高的反應穩定性和選擇性。

與Al2O3相比，SiO2作為載體，除具有高比表面積和大孔徑等優點外，其與碳的結合能力較弱。Deng L等[10]發現，在1 073 K條件下，還原的Pt/SiO2催化劑在丙烷脫氫反應中表現出優異的催化性能，這歸因于鉑與載體之間強的電子協同作用。Fan X Q等[11]采用浸漬法制備了一系列PtSnAl/SBA-15催化劑，并測試了其對丙烷脫氫反應的催化性能，結果表明，丙烷轉化率為55.9%，丙烯選擇性為98.5%。Huang L H等[12]研究了Al2O3修飾SBA-15載體并負載PtSn催化劑的丙烷脫氫催化性能，結果表明，催化劑活性高于PtSn/SBA-15催化劑，穩定性高于傳統的PtSn/Al2O3催化劑，這歸因于修飾的載體與錫相互作用增強。結果如圖2所示。

圖2 不同材料負載的PtSn催化劑對丙烷脫氫催化性能的影響[12]Figure 2 The catalytic properties for propane dehydrogenation over PtSn catalysts supported on different materials[12]

分子篩由于具有高比表面積和特殊的孔道結構等特點，近年來得到廣泛關注。Liu L C等[13]報道沸石分子篩可以作為穩定亞納米金屬催化劑的載體，將其應用到丙烷脫氫反應中具有很高的活性、選擇性和穩定性。Sun Q M等[14]制備的鉑鋅封裝的S-1分子篩催化劑表現出優異的丙烷脫氫性能，丙烯生成速率65.5 molC3H6·(gPt·h)-1，丙烯選擇性達99.3%，結果如圖3所示。

圖3 S-1分子篩封裝鉑鋅催化劑對丙烷脫氫催化性能的影響[14]Figure 3 Catalytic performance of S‐1 zeolite encapsulated Pt-Zn clusters catalysts in propane dehydrogenation[14]

Wang Y S等[15]證明超細雙金屬納米團簇封裝在沸石分子篩中具有良好的催化活性和高穩定性。Ryoo R等[16]報道了一種鉑-稀土合金限域在含有豐富硅醇巢的MFI分子篩中的催化劑，利用分子篩孔道限域效應，成功制備了高性能的丙烷脫氫催化劑。Li J C等[17]研究發現，小尺寸TS-1樣品的分層多孔結構有利于催化劑在丙烷脫氫反應中活性的提高，結果如圖4所示。Zeeshan N等[18]認為，沸石載體的酸性對催化劑的丙烯選擇性起重要作用，研究發現，增加ZSM-5沸石分子篩載體的硅鋁比可以降低載體酸性，提高丙烯選擇性。

圖4 TS-1尺寸與丙烷脫氫活性的關系[17]Figure 4 Scheme for the relationship between the size of TS-1 and the propane dehydrogenation catalytic performance [17]

綜上所述，通過選擇合適的載體，可以調節載體與金屬鉑之間的相互作用，從而在一定程度上調控金屬鉑的分散度及穩定性，提高丙烷脫氫性能。合適的載體對鉑基催化劑丙烷脫氫性能具有重要影響，助劑的加入可以進一步提高鉑基催化劑的活性及穩定性。

1.2 助劑對鉑基催化劑丙烷脫氫性能的影響

鉑顆粒極易燒結，同時裂解和積炭等副反應的發生導致催化劑快速失活。目前常見的改進方法是加入第二金屬作為助劑[19]。助劑的主要作用是使鉑的分散度提高，從而減少積炭的形成。在已報道的幾種助劑中，負載型PtSn催化劑因其具有較高的活性和選擇性而得到深入研究，是目前最常見的助劑之一[20-21]。李慶等[22]研究表明，錫的加入可以使催化劑表面的較大鉑原子簇分割為較小的鉑原子簇，提高鉑顆粒的分散度。Zhang Y W等[23]研究發現，助劑錫的加入具有“幾何效應”，減小了載體表面鉑簇的尺寸，錫的存在還可以促進積炭從活性位點轉移到載體上，提高催化劑穩定性。Zhu Y R等[24]研究發現，鉑-錫的相互作用以及Sn2+和Sn4+互相約束作用為催化劑提供了良好的耐久性，在長時間的丙烷脫氫反應中金屬鉑并沒有團聚燒結。然而，PtSn雙金屬催化劑的催化性能對其結構非常敏感[25]，需要合適的合成方法來精確控制PtSn雙金屬顆粒的結構。目前，PtSn雙金屬的合成方法主要有浸漬法及溶膠-凝膠法。但是這些方法中存在兩個主要問題需要解決：(1) 顆粒尺寸大于1 nm，大大降低了鉑貴金屬的利用率；(2) 鉑和錫元素之間可能發生相分離，導致兩種金屬之間的協同效應較低[26]。為了解決存在的問題，Xu Z K等[27]采用表面有機金屬化學(SOMC)方法成功制備了約0.75 nm的超小雙金屬PtSn簇，其在丙烷脫氫制丙烯反應中表現出高活性、高選擇性和高穩定性。

除錫助劑外，銅助劑的加入對鉑基催化劑的丙烷脫氫催化活性也有很好的促進作用[28-29]。Sun G D等[30]研究發現，將單原子鉑分散在銅納米顆粒上，極大地增強了丙烯的脫附，抑制了丙烯進一步脫氫，使丙烯具有很高的選擇性。Wang L等[31]發現，Pt/Cu簇可以形成獨特的幾何形狀，金屬鉑會穩定在銅簇表面，使催化效率得到顯著提高。Han Z P等[32]研究了銅對Pt/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的促進作用，表明PtCu/Al2O3催化劑具有較高的丙烯選擇性和較低的失活率，而且銅的加入增強了催化劑的抗結焦能力，原因是鉑與銅之間存在強相互作用，抑制了丙烯的吸附，提高了C—C鍵斷裂的能壘，結果如圖5所示。

圖5 Cu對Pt/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響機制[32]Figure 5 The mechanism regarding the influence of Cu on the propane dehydrogenation performance of Pt/Al2O3[32]

除此之外，金屬鋅、銦和錳等助劑的加入也能很好地改善催化劑的脫氫性能。Rochlitz L等[33]采用表面有機金屬化學/熱分解前驅體(SOMC/TMP)方法合成了雙金屬鉑鋅亞納米顆粒催化劑，將其應用到丙烷脫氫反應中具有很好的催化性能。Liu X等[34]采用一系列表征方法研究了摻雜銦對雙金屬PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響，表明銦的加入顯著提高了PtSn/Al2O3催化劑的催化性能和穩定性。Fan X Q等[35]研究發現，以錳為助劑時，錳修飾的枝狀介孔氧化硅納米顆粒載體表現出非常好的穩定和分散Pt簇的能力，結果如圖6所示。鉑和錳之間形成了強的相互作用，并發生了從錳到鉑的電子轉移，導致鉑電子密度增加。鉑錳納米顆粒在丙烷活化和丙烯脫附方面具有良好的平衡，對提高丙烷脫氫催化性能具有重要作用。

圖6 DMSN和Mn-DMSN載體上形成不同尺寸Pt粒子[35]Figure 6 Scheme for the formation of Pt particles with different sizes on DMSN and Mn-DMSN carriers[35]

在催化反應中，載體對調節活性金屬相的幾何和電子結構、優化催化性能起關鍵作用。選擇合適的載體對提高鉑基催化劑丙烷脫氫催化性能至關重要。添加金屬元素作為助劑，雖然金屬自身沒有脫氫活性，但可以增強鉑與載體的相互作用，提高催化劑催化性能。

2 鉻基催化劑

鉻基催化劑是丙烷脫氫工業上使用十分廣泛的催化劑，其對丙烷原料氣體要求不高，與貴金屬催化劑相比在工業應用上具有一定優勢。相對于鉑基催化劑，鉻基催化劑更容易積炭失活，需要反復再生，工業上再生操作過程繁瑣。通過選擇合適的催化劑載體以及添加助劑來改善鉻基催化劑的催化性能尤為重要。

2.1 載體對鉻基催化劑丙烷脫氫性能的影響

每一種載體都具有獨特的物理和化學性質，如孔道結構、酸堿性及活性物種與不同載體之間的相互作用不同。選擇合適的載體，對改善鉻基催化劑的催化活性至關重要。氧化物和分子篩是鉻基催化劑常用載體，其中氧化物作為載體主要有Al2O3、SiO2和ZrO2等。

由于Al2O3穩定性較高且能賦予負載金屬良好的分散度，使得Cr/Al2O3成為丙烷催化脫氫FBD等工藝普遍使用的負載型催化劑[36]。Cr在Al2O3表面以多種價態存在[37]。對于Cr/Al2O3催化劑的研究主要集中在丙烷脫氫活性位點上。Rahman A等[38]報道新鮮的Cr/Al2O3催化劑中鉻氧化物主要以Cr3+和Cr6+兩種價態形式存在，在反應過程中Cr6+會被還原為Cr3+，表明部分Cr3+是由Cr6+還原產生，Cr3+是丙烷脫氫的主要活性物種。Sattler J J H B等[6]也認為Cr3+是丙烷脫氫的活性物種。吳同旭等[39]研究發現，Cr2O3/Al2O3催化劑中的活性中心鉻物種價態為Cr6+和Cr3+，且“硬”Cr6+(難被還原)比Cr3+的活性更高。

除Al2O3外，SiO2、ZrO2及分子篩也是很好的鉻基催化劑載體。Ge X等[40]表明，Cr/SiO2催化劑對丙烷脫氫反應具有很好的催化性能，丙烷轉化率31%，丙烯選擇性91%。Derossi S等[41]表明Cr/SiO2和Cr/ZrO2在丙烷脫氫反應中均具有很好的丙烯選擇性，且失活再生后均能恢復活性。Yue H Y等[42]研究發現，以SBA-15為載體制得的鉻基催化劑在丙烷脫氫反應中具有優異的催化性能。Takehira K等[43]以MCM-41為載體制備了鉻基催化劑，將其應用在丙烷脫氫反應中，丙烷轉化率約30%，丙烯選擇性超過90%。

鉻基催化劑的活性和穩定性是由鉻的分散度及鉻含量對載體多孔結構的影響決定的。不同的載體對鉻物種的分散度有顯著的影響，從而影響丙烷脫氫催化劑的活性和穩定性[44]。因為鉻含量影響催化劑表面結構。Hardcastle F D等[45]研究發現，鉻物種在Al2O3載體上以單體和二聚體形式存在，在SiO2載體上以單體和聚合物形式存在。隨著氧化鉻含量增多，以聚合物狀態存在的鉻物種增多，這是因為載體表面羥基化反應不同。Wegrzyniak A等[46]制備了不同鉻含量的Cr/CMK-3催化劑，研究發現，當鉻質量分數為20%時，Cr/CMK-3催化劑具有最佳的丙烷脫氫催化性能，認為催化劑中鉻物種的價態與鉻的負載量有關，負載適量鉻氧化物時，鉻在載體上主要以Cr3+形式存在，負載過量鉻時，鉻氧化物主要以Cr2O3晶體形式存在。Kumar M S等[47]對負載不同鉻含量的SBA-15催化劑和Al2O3催化劑進行研究，表明當鉻含量較低時，鉻物種在載體上主要以Cr3+形式存在；當鉻含量較高時，鉻物種主要以Cr2O3晶體形式存在。這是因為氧化鉻和SBA-15載體之間相互作用較弱，Cr2O3晶體更容易在SBA-15載體的表面形成。但由于Cr3+和Al3+有相似的離子半徑，Cr2O3晶體會進入Al2O3載體的孔道內，參與丙烷脫氫反應。

總之，選擇合適的載體，使活性物種鉻具有更好的分散性，對提高鉻基催化劑丙烷脫氫性能十分重要。

2.2 助劑對鉻基催化劑丙烷脫氫性能的影響

鉻基催化劑在工業上應用廣泛，但鉻基催化劑載體表面酸度很高，造成催化劑失活較快，需要頻繁再生；載體表面酸度過低，造成催化劑初始活性很低。研究發現，助劑的加入使活性中心鉻物種處于高分散狀態，改善載體表面酸度，提高鉻基催化劑抗積炭能力。研究者在鉻基催化劑中加入助劑來改善鉻基催化劑的性能。目前，鉻基催化劑的助劑類型主要為堿金屬及堿土金屬等。Cutrufello M G等[48]在鉻基催化劑中加入堿金屬鉀，采用一系列表征研究堿金屬鉀的加入對催化劑催化性能的影響，結果表明，適量鉀的加入可以降低催化劑載體表面的酸度，改善催化劑脫氫性能。Rombi E等[49]在鉻基催化劑中加入不同負載量的堿金屬鉀，發現隨著堿金屬鉀加入量的增加，催化劑表面性質發生很大改變，載體表面的強酸性位點減少。Ge X等[40]發現，Cr/SiO2催化劑的表面酸度隨堿金屬鉀含量的增加而降低，從而提高了催化劑對丙烯的選擇性。蔡奇等[50]研究發現，堿土金屬鎂加入到鉻基催化劑中可以對催化劑的表面酸性進行調節，提高丙烯選擇性，且對催化劑中鉻價態的分布進行調變，使鉻物種晶粒變小，更好地分散在載體上。

同樣稀土元素的引入也能對催化劑的載體表面酸度進行改善。周浩等[51]研究表明，在Cr/Al2O3催化劑中加入鑭和鈰等稀土助劑可以明顯改善催化劑的丙烷脫氫性能，丙烷轉換率50%，丙烯選擇性超過90%。除此之外，錫和鎳等金屬的加入也可以有效改善鉻基催化劑的丙烷脫氫催化性能。Cabrera F等[52]將錫作為助劑加入Cr/Al2O3催化劑中，發現錫的加入提高了Cr/Al2O3催化劑的初始轉化率，因為錫的加入改變了焦炭的形成及焦炭的燃燒溫度。Li P P等[53]研究發現，Cr/Al2O3催化劑中加入助劑鎳可以明顯提高催化劑催化性能。鎳的加入不僅可以促進低聚鉻物種的形成，而且降低了Cr6+含量，從而形成了Cr3+活性位點。Cr/Al2O3催化劑中鎳鉻的協同作用提高了丙烷脫氫反應性能。

鉻基催化劑在丙烷脫氫工業應用中十分廣泛，具有優異的催化性能。但失活再生和容易造成環境污染等問題尚未解決，所以開發和研究具有低鉻含量的催化劑和具有強抗積炭性能的催化劑是目前需要解決的重點問題。

3 其他催化劑體系

在過去的幾十年里，鉑基催化劑以及鉻基催化劑已經被證明是丙烷脫氫反應中具有優異催化性能的催化劑[54-55]。但是還存在諸多問題無法解決，如鉑基催化劑的原料昂貴，積炭失活無法避免；鉻基催化劑具有一定的毒性，容易造成環境污染。所以人們一直致力于開發和研究具有高活性、高穩定性和低成本的新型環保脫氫催化劑體系。

3.1 碳基催化劑

近年來，碳材料具有高比表面積、豐富的多孔結構和眾多的官能團被認為是丙烷脫氫反應中有效的催化劑。其表面具有大量的羰基基團，可以與丙烷分子發生相互作用進而活化丙烷分子的C—H鍵使其斷裂；另外，碳材料還具有優異的孔道性質，可以使丙烯快速脫附，提高催化劑穩定性。

Liu L等[56]研究發現，不含金屬的有序介孔碳被證明是良好的丙烷脫氫催化劑，應用在丙烷脫氫反應中表現出較高的活性和選擇性，且具有較好的催化穩定性。經過硝酸活化處理后，催化活性雖然提高，但導致催化劑表面酸度提高，引發催化劑深度脫氫而失活[57]。Hu Z P等[58]研究表明，高度有序的介孔碳比無序介孔碳的丙烷脫氫催化活性更好，因為高度有序的介孔具有更大的比表面積，可以提供更多的表面活性位點。

與金屬型催化劑類似的碳催化劑也可以通過摻雜一些元素來改善催化劑的催化脫氫性能。Song Y等[59]研究表明，摻雜型介孔碳(如氮、磷和硼等元素)相比無摻雜的介孔碳，丙烷轉化率及丙烯選擇性均有提高，分析發現，摻雜型介孔碳表面具有更多的羰基基團，可以高效活化丙烷分子的C—H鍵，在丙烷脫氫反應中起關鍵作用。生物質衍生的碳材料受到關注[60-61]。Hu Z P等[62]利用生物質衍生碳制備了具有優異丙烷脫氫催化性能的碳催化劑，催化性能優異可歸因于高含量的含氧官能團與分級多孔結構相結合，以及所獲得的多孔碳具有較大的比表面積，可提供更多的活性位點。雖然碳材料用于丙烷脫氫反應具有較多的挑戰，但由于其可在無金屬存在條件下催化丙烷脫氫反應，因此具有良好的應用前景。

3.2 釩基催化劑

釩基催化劑的研究開始于20世紀80年代，應用在丙烷脫氫反應中具有很好的脫氫性能，成為工業上鉑基和鉻基催化劑的重要替代品[63]。不同種類的載體對于氧化釩的分散度具有很大的影響，而活性物種VOx的分散度又是影響丙烷脫氫活性的重要因素。活性物種釩氧化物VOx在載體上可以以單體形式、低聚合態及高聚合態存在[64-65]，研究表明，低聚合態的釩氧化物VOx是脫氫的高活性位點[66]。

為了使 VOx物種更好地分散而獲得更高的催化活性，釩基催化劑載體一般具有均勻的孔徑及高比表面積等特點。Kong N N等[67]利用密度泛函理論計算研究發現，V/g-C3N4催化劑是一種高效和高選擇性的丙烷脫氫催化劑。丙烷脫氫活性與釩的三維自由原子狀態有關，丙烯選擇性歸因于V/g-C3N4催化劑中釩原子的結構限制，導致丙烯與π鍵相互作用較弱，丙烯脫附速率比金屬載體表面要快，從而提高丙烯選擇性。Jeon N等[68]研究了釩含量對VOx/ZrO2催化劑催化性能的影響，結果表明，摻雜適量的釩有利于產生更多的Zr4+位點，有效降低載體表面酸性，提高催化劑催化活性，但摻雜過量的釩會形成塊狀V2O5晶體，降低催化劑催化活性。不同的釩前驅體會影響催化劑結構、活性物種VOx的分散度及催化性能。Hu P等[69]研究發現，NH4VO3為前驅體制備的催化劑失活率較低，且更有利于低聚合狀態釩物種的形成，具有更穩定的丙烷脫氫催化性能。負載型釩基催化劑在還原條件下催化性能進一步提高。Zhao Z J等[70]研究了VOx/Al2O3催化劑表面羥基對丙烷脫氫催化性能的影響，發現羥基對催化劑的催化脫氫性能有促進作用，可以抑制催化劑積炭失活，提高催化劑穩定性。

除此之外，鉬基催化劑、鎵基催化劑及銦基催化劑也是丙烷脫氫常用的催化劑。其中，氧化鉬的化學性質與氧化釩相似，在載體上可以以單體、聚合物和晶體狀態存在，同樣也很容易失活，需要加入氧化鎂等助劑降低載體表面的酸性，從而提高丙烯選擇性。在鎵基催化劑中，Ga2O3物種具有良好的穩定性及活化丙烷的能力，負載在具有低濃度的中強酸性位點和相對較高濃度的弱酸性位點的沸石載體可以形成具有高活性和高穩定性的丙烷脫氫催化劑。眾所周知，銦具有鎵的許多催化特性，銦催化劑在丙烷脫氫反應中表現出與鎵基催化劑相似的活性和選擇性。

4 結語與展望

丙烷脫氫制丙烯是目前解決人們對丙烯需求量增加的一個重要途徑。但丙烷脫氫反應的裂解與結焦反應體系很復雜，積炭失活、再生后選擇性降低等問題仍然存在，開發具有高活性、高選擇性及長壽命的催化劑至關重要。目前，不同類型催化劑在丙烷脫氫反應中具有各自的優點和缺點，同時在丙烷脫氫整個體系中存在許多問題，如何降低成本，減少對環境的污染，提高催化劑選擇性和穩定性，抑制結焦反應，對這些問題的深入探討將會對丙烷脫氫制丙烯工業提供重要指導。