利用紅外光法探究赤鐵礦界面鉻與砷相互作用

江書琪

（湖北大學 資源環境學院，湖北 武漢 430070）

鉻和砷是毒性較強的重金屬，近年來，對其去除的研究較多。赤鐵礦是土壤氧化鐵中最穩定的礦相，也是我國紅壤、磚紅壤及燥紅土等高度風化的土壤中最主要和常見的氧化鐵礦物。使用赤鐵礦去除Cr和As的研究較多，但對赤鐵礦在鉻和砷兩者共存時的去除情況研究較少[1]。

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法，與傳統分析檢測技術相比，具有原位測定、實時跟蹤的優點，能同時監測多種物質的吸附[2]。研究表明，當pH為3、7、11時，As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)溶液直接混合存在于溶液中時，兩者不發生反應，說明As(III)和Cr(VI)在不添加其他外來物質或不施加能量的條件下，可以在水溶液中穩定共存[3]。有研究表明，赤鐵礦對As(Ⅲ)有一定的吸附和氧化作用[4]，可將As(Ⅲ)轉化成毒性和遷移性更小的As(Ⅴ)[5]。Cr(Ⅵ)為鉻的高價態，可被還原成毒性和遷移性較弱的Cr(Ⅲ)[6]。因此，本研究使用ATR-FTIR探究赤鐵礦在As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)共存的情況下，對兩者的去除作用。

1 實驗方法

實驗通過紅外光譜法（ATR-FTIR），探究赤鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附和As(Ⅲ)的吸附氧化在不同時間為紅外光譜的變化，反映赤鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附和對As(Ⅲ)的吸附氧化過程。

使用紅外光譜儀（Bruker VERTEX 70）流動池采集吸附態的紅外光譜。取約2 mg赤鐵礦粉末Hem于1 mL水中，超聲使之分散均勻。將懸浮液均勻涂抹在ATR反應池中的ZnSe晶體上，靜置過夜，待其風干。反應時，以0.5 mL/min的流速通入pH為4、0.1 mol/L NaNO3溶液作為背景電解質，每隔5 min采集紅外光譜，1 h后待紅外光譜穩定（峰強不再增加）時，以0.5 mL/min的速度，通入pH為4、質量濃度為20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液（內含0.1 mol/L NaNO3），每隔2 min采集紅外圖譜。再通入pH為4、0.1 mol/L NaNO3沖去赤鐵礦表面附著的Cr(Ⅵ)，1 h后向反應體系中通入pH為4、質量濃度為20 mg/L的As(Ⅲ)溶液（內含0.1 mol/L NaNO3），每隔2 min采集紅外光譜。紅外光譜采集范圍為2 000～700 cm-1，分辨率為4 cm-1，采集64次。改變通入Cr(Ⅵ)溶液與As(Ⅲ)溶液的順序，探究赤鐵礦吸附As(Ⅲ)后對Cr(Ⅵ)的吸附行為。

2 實驗結果

2.1 赤鐵礦+Cr(Ⅵ)+As(Ⅲ)紅外光譜

赤鐵礦吸附Cr(Ⅵ)隨時間變化取得部分紅外光譜與背景電解質光譜差減所得圖譜，如圖1所示。圖1左圖由下往上為隨時間0～240 min的變化，從圖中可看出，在930 cm-1左右出現新峰，且隨著時間變化，峰強逐漸增加。Johnston[2]的報道中提到，該峰是Cr(Ⅵ)以雙齒共角絡合物形式吸附于赤鐵礦表面形成的紅外峰的Cr—O伸縮振動峰，說明0～240 min內Cr(Ⅵ)吸附于赤鐵礦表面。圖1右圖由上往下為時間0～240 min的變化，從中可以看出，隨著時間延長，1 350 cm-1和1 410 cm-1左右兩個峰逐漸減弱。有研究報道，該處為硝酸根反對稱伸縮振動劈裂后的兩個峰[7]。可以認為，赤鐵礦上的硝酸根離子在Cr(Ⅵ)吸附過程中逐漸被替代下來。

向Cr(Ⅵ)吸附后的Hem中通1 h 0.1 mol/L NaNO3后繼續通As(Ⅲ)溶液，隨著時間變化得到與背景電解質差減圖譜，如圖2所示。從圖2左圖可以看出，隨著時間延長，930 cm-1處峰強逐漸減弱，600 min后峰強基本消失，說明吸附在赤鐵礦上的Cr(Ⅵ)含量減少。從圖2右圖可看出，隨著時間延長，1 350 cm-1和1 410 cm-1左右兩個峰逐漸減弱。

2.2 赤鐵礦+As(Ⅲ)+Cr(Ⅵ)紅外光譜

使用純赤鐵礦在ATR-FTIR上先對As(Ⅲ)進行吸附，再吸附Cr(Ⅵ)。

圖1 Hem吸附Cr(Ⅵ)紅外光譜

圖2 吸附Cr(Ⅵ)后Hem吸附氧化As(Ⅲ)紅外光譜

圖3 Hem吸附As(Ⅲ)紅外光譜

Hem吸附As(Ⅲ)隨時間變化取得紅外光譜與背景電解質光譜差減所得圖譜，如圖3所示。從圖3左圖由下往上可以看出，隨著時間變化，在1 080 cm-1和1 110 cm-1左右出現新峰，且峰強逐漸增加。有研究表明，在1 098 cm-1和1 061 cm-1處有As-OH羥基搖擺振動和扭曲振動[8]，則認為As吸附在Hem上。從圖3右圖由上往下可以看出，隨著時間延長，1 340 cm-1和1 400 cm-1左右兩個峰逐漸減弱。

向吸附As(Ⅲ)后的Hem中先通1 h 0.1 mol/L NaNO3，沖掉赤鐵礦表面附著的As(Ⅲ)后繼續通Cr(Ⅵ)溶液，隨著時間變化，得到與背景電解質差減圖譜，如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著時間延長，930 cm-1處峰強逐漸增加，說明吸附了鉻離子。圖4右圖為1 430～1 300 cm-1波段圖譜，從圖4右圖由上往下可以看出，隨著時間延長，1 340 cm-1和1 400 cm-1左右兩個峰逐漸減弱。

圖4 吸附As(Ⅲ)后Hem再吸附Cr(Ⅵ)紅外光譜

3 結語

由實驗結果可以看出，先通入Cr(Ⅵ)溶液時，赤鐵礦無法再吸附As(Ⅲ)，猜測可能由于赤鐵礦吸附Cr(Ⅵ)后已達飽和，沒有位點繼續吸附As(Ⅲ)。先通入As(Ⅲ)時，赤鐵礦可以繼續吸附Cr(Ⅵ)，可能有其他位點未飽和，可繼續吸附Cr(Ⅵ)，說明兩者在赤鐵礦表面的吸附存在競爭關系，有待進一步探究。