CrCoNi基多主元合金研究進展

潘云煒，董安平，杜大帆，周 陽，何 林，李仲杰，汪東紅，疏 達，祝國梁，孫寶德

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

1 前 言

Yeh等最初將包含5種及以上元素，且每種合金元素的含量均在5%～35%(原子數分數)之間的固溶合金定義為多主元合金[1-4]。這種新型合金顛覆了人們對傳統合金設計的理念，掀起了多主元合金的研究熱潮。多主元合金具有良好的高溫相穩定性以及耐高溫軟化、耐高溫氧化以及耐磨等優異性能[5-8]，有望成為新一代高溫結構材料，應用于如航空、航天以及能源化工等領域中。除了在高溫段的優勢之外，多組元合金在低溫下，也具有非常優異的性能。例如CoCrFeNiMn合金在低溫下具有出色的抗斷裂性，可用于制造在低溫環境下使用的結構材料。目前，一些性能優異的多主元合金材料己經開始逐步投入實際生產及商業應用中，如AlCoCrFeNi等[6, 9]。

CrCoNi合金是Gludovatz等[10]于2016年首次在NatureCommunication上報道的一種僅含有3種合金元素的等摩爾比多主元合金，該合金的摩爾熵(ΔS=1.10R，其中R=8.314 J/(K·mol)為氣體常數)低于傳統多主元合金[11]。同時，因為它是一種單相面心立方(FCC)結構的固溶體，且合金在變形過程中會產生大量的變形孿晶，使之具有很高的塑性，以及非常明顯的加工硬化效果，因此該合金的強韌性優于大多數的多主元合金和多相合金[11]。CrCoNi合金由于其優異的力學性能，近些年受到了國內外學者的廣泛關注，并開展了大量相關研究。本文主要介紹了該合金的變形機理，詳細歸納了不同加工工藝、熱處理工藝以及多種不同的合金化元素添加后對其顯微組織、相穩定性和力學性能的影響。

2 CrCoNi合金的變形機理

CrCoNi的晶體結構為單相面心立方固溶體，其強度-塑性優于幾乎所有多主元合金和大多數多相合金。Gludovatz等[10]的研究表明，該合金在室溫下的抗拉強度接近1 GPa，斷裂應變高達70%。隨著溫度的降低，CrCoNi合金的強度和延展性均有不同程度的提高，在-196 ℃時，其抗拉強度達1.3 GPa以上，斷裂應變接近90%。該合金具有優異力學性能的原因是在變形過程中存在很高的位錯密度和大量變形納米孿晶，導致持續穩定的加工硬化，從而抑制了塑性失穩。

為了更深一步了解CrCoNi合金的變形行為，浙江大學Zhang等[12]通過原位透射電鏡觀察了該合金的微觀變形機理，發現該合金在變形過程中，每個晶粒內都建立了三維分層孿生網絡，阻礙了變形過程中位錯的運動。通過第一性原理計算結果可知，該合金具有非常低的層錯能，這是三維孿生網絡產生的主要原因。此外，CrCoNi合金具有優異力學性能并不僅僅依靠變形納米孿晶，應變誘導的面心立方→密排六方(FCC→HCP)相變也起到了重要作用[12, 13]。如圖1所示，在CrCoNi合金的變形過程中，由于滑移后的不全位錯在孿晶邊界處堆積，導致合金基體產生應力誘導FCC→HCP相變。由于大變形而形成的納米孿晶和HCP相薄層也為后續的位錯滑移造成了較大阻力，從而大大提高合金的加工硬化率。

圖1 原位TEM照片顯示孿晶結構的形成以及位錯從一個孿晶邊界滑向另一個孿晶邊界的動態過程[12]：(a)t=0 s，(b)t=2 sFig.1 In situ TEM images sequence showing the formation of the twinning architecture and the dynamic process of dislocations gliding from one twin boundary to another[12]: (a) t=0 s, (b) t=2 s

瑞典皇家工學院Huang等[14]通過第一性原理計算預測了CrCoNi合金以及多種CrCoNi基多主元合金中孿晶臨界分切應力(critical resolved shear stress)。孿晶的臨界分切應力是評估多主元合金強度和塑性的重要參數，計算結果顯示CrCoNi，CrCoNiMn，CrCoNiFe和CrCoNiFeMn的孿晶臨界分切應力值分別為291，277，274和236 MPa，依次減小。該結果與實驗結果非常吻合，進一步解釋了CrCoNi多主元合金相比于其他多主元合金體系具有更加優異的強塑性匹配的原因。

然而，以上的研究結果均沒有解釋CrCoNi合金的強度和塑性隨著溫度下降反而提高的原因。Ma等[15]使用一系列Hopkinson壓桿試驗技術和Hat-shape試樣，并通過“冷凍”實驗的方法，在室溫和低溫下分別研究了CrCoNi合金的動態剪切性能，解釋了其低溫變形機理。研究結果表明，隨著剪切變形的進行，該合金中發生了動態晶粒細化，晶粒細化的程度隨溫度降低而明顯提高。不僅如此，在低溫變形的樣品中，晶粒內部觀察到較高密度的孿晶、堆垛層錯和L-C鎖，加上FCC結構向HCP結構的相變，這也是該合金在低溫下具有更好剪切性能的原因。隨后，浙江大學Ding等[16]通過實時原位冷凍透射電鏡(cryo-TEM)進一步揭示了CrCoNi基多主元合金的低溫變形機理。通過對CrCoNi合金在93 K(-180 ℃)的條件下進行原位應變觀察，發現該合金在低溫下具有優異低溫力學性能的原因不僅是變形孿晶的作用，更主要的是多種變形機制的協同作用。在低溫變形過程中，除了變形孿晶以外，位錯滑移以及位錯和晶界相互作用激活的滑移也在變形中起到了重要作用。

綜上所述，CrCoNi合金具有優異力學性能最根本的原因是該合金體系具有非常低的層錯能，導致其在變形過程中會產生大量的變形孿晶。除此之外，L-C鎖、FCC→HCP相變、不全位錯的滑移、大量交滑移等其他因素也是CrCoNi合金具有優異的強塑性匹配的重要原因。

3 加工工藝對CrCoNi合金顯微組織和力學性能的影響

3.1 冷變形及熱處理對CrCoNi合金的顯微組織和力學性能的影響

目前制備CrCoNi合金的方法主要是“鑄造—均質化—冷變形—再結晶”[10]，其典型組織如圖2所示。通過這種制備工藝可在再結晶退火后產生多種尺寸的晶粒，已有研究證實大量的變形孿晶以及不同尺寸的晶粒互相配合可以更好地控制材料強度和塑性的配合[17-23]。

圖2 CrCoNi合金冷軋后再結晶的顯微組織照片[10]：(a)EBSD照片，(b)SEM照片Fig.2 Microstructure of the recrystallized CrCoNi alloy after cold rolling[10]: (a) EBSD image, (b) SEM image

德累斯頓工業大學Sathiaraj等[24]研究了熱處理對冷變形后CrCoNi合金中織構和晶粒尺寸的影響。結果表明，在冷軋后的CrCoNi合金中發現了嚴重破碎的枝晶和大量細小剪切帶共存的組織，并且觀察到了α-纖維型織構的形成。隨后，對冷軋態的合金在700 ℃退火后，在合金樣品中發現了大量尺寸約為750 nm的再結晶超細晶以及退火孿晶。退火孿晶也會對織構的取向產生重要影響，改變材料的各向異性。由于CrCoNi合金的低溫塑性優于室溫，Gan等[25]研究了低溫扭轉變形對CrCoNi合金顯微組織和力學性能的影響。研究表明，若先將CrCoNi合金在-196 ℃低溫扭轉變形后，再進行拉伸實驗，合金的屈服強度會由原來的600提高到1215 MPa，但是延伸率卻有所下降。這一現象主要是高密度的堆垛層錯以及二次和三次納米孿晶的激活所致。Slone等[13]通過控制冷變形后的熱處理時間來控制合金的再結晶程度，制備出了部分再結晶的CrCoNi合金。結果表明，當冷軋后的合金在600～900 ℃熱處理時，隨著保溫時間的延長，再結晶程度提高，合金的強度降低，塑性明顯提高。對這種部分再結晶的組織通過調控變形組織和再結晶組織的比例，來平衡合金的強度和塑性，達到很好的強化效果。李雙元等[26]研究了冷軋態的CrCoNi合金在900～1100 ℃更高溫度下熱處理后的顯微組織與力學性能的演變，發現CrCoNi合金冷軋熱處理后，并沒有新相生成，仍保持FCC單相。冷軋后的合金在900 ℃退火時，顯微組織緩慢地由變形組織轉變為等軸晶，合金的屈服強度從1570降至400 MPa，延伸率由冷軋態的5%提高至69%；當退火溫度提高至1000 ℃時，保溫10 min后再結晶基本完成，隨后延長保溫時間，對合金的組織與性能均無太大影響；當退火溫度達到1100 ℃時，由于退火溫度較高，再結晶迅速完成，退火10 min時，合金的屈服強度和塑性分別為351 MPa和77%。

3.2 熱變形對CrCoNi合金的顯微組織和力學性能的影響

一直以來，包括熱加工在內的塑性變形工藝都是細化合金晶粒尺寸的主要手段之一。更小尺寸的晶粒可以得到更高的強度、硬度以及低溫耐磨性。但是，目前對于CrCoNi合金的熱加工研究僅處于起步階段，還不是非常完善。西安工業大學薛雨杰等[27]研究了不同熱軋工藝對CrCoNi合金顯微組織和力學性能的影響，結果表明，CrCoNi合金在900～1000 ℃熱軋后，并沒發現FCC以外的第二相析出，合金顯微硬度為2940 MPa，相比冷軋后的合金樣品降低了40%，但是合金的塑性卻明顯提升。造成這一現象的主要原因是合金在熱加工過程中，鑄態的樹枝晶被壓扁、拉伸、破碎形成亞晶粒和織構，并在隨后發生的動態再結晶過程中形成等軸晶。此外，動態再結晶過程也伴隨著大量變形孿晶的生成，這也有利于提高合金的塑性。隨后，中南大學He等[28]研究了該合金在熱軋過程中的動態再結晶行為，結果表明，在1000 ℃以1和0.1 s-1的應變速率壓縮變形后，具有低層錯能的CrCoNi合金中發現了連續動態再結晶。這一現象在高層錯能合金中比較常見，但在部分低層錯能的合金中也存在這種現象[29-32]。在熱加工過程中出現的這種連續動態再結晶現象對合金的晶粒細化有著非常顯著的效果，使熱加工后的合金不產生明顯的加工硬化。

3.3 增材制造對CrCoNi合金顯微組織和力學性能的影響

通過增材制造(additive manufacturing，簡稱AM)技術制備多主元合金是近期金屬材料領域的研究熱點之一。大量研究表明，通過增材制造技術制備的多主元合金具有更好的力學性能[33-37]，其原因是快速凝固有利于提升位錯密度，促進胞狀組織的形成[38]。和傳統制備工藝(熔煉—鑄造—均質化—軋制—再結晶)相比，增材制造技術更高效，且通用性更好，可以直接制備具有復雜結構的零件。通過增材制造技術制備的CoCrNi基多主元合金具有高強度和高塑性。韓國原子能研究所Woo等[39]通過直接能量沉積(directed energy deposition，簡稱DED)技術，成功制備出了三元CrCoNi合金。DED過程所使用的掃描策略為正交掃描策略(如圖3a所示)，所使用的CrCoNi預合金粉(如圖3b所示)粒徑為40～150 μm，工藝參數為：激光功率380～400 W，掃描速度14.1 mm/s，送粉速度 0.042 g/s。研究結果表明，未經任何后熱處理的沉積態CrCoNi合金的屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為490 MPa、800 MPa和57%，其拉伸性能與傳統工藝制備的CrCoNi合金基本相當。在沉積態CrCoNi合金變形后的顯微組織中發現了大量的變形孿晶，如圖3c和3d所示，這也是造成該合金具有高抗拉強度和高塑性的重要原因之一。

圖3 樣品尺寸和正交掃描策略示意圖(a)，增材制造工藝使用的粉末形貌(b)，變形后增材制造CrCoNi的反極圖(inverse pole figures, IPF-x)(c, d)[39]Fig.3 Schematic of the sample dimension and orthogonal scanning strategy (a), powder morphology used in additive manufacturing process (b), IPF-x map of the deformed AM CrCoNi (c, d)[39]

新加坡制造技術研究院Weng等[40]同樣通過DED技術制備出了三元CrCoNi合金，并通過調整工藝參數，使合金的強度和塑性明顯提高。其中使用的預合金粉為粒徑為40～90 μm的CrCoNi，采用的工藝參數為：激光功率930 W，掃描速度550 mm/s，送粉速度 2.7 g/s。研究結果表明，沉積態合金的極限抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為873.5 MPa、620.5 MPa和44.8%。對比Woo等的研究結果發現，通過DED技術制備CrCoNi合金時，高激光功率、高掃描速度和高送粉速度可以明顯改善合金的力學性能。沉積態CrCoNi合金具有優異的強度和塑性，屈服強度相比傳統工藝制備的合金高約200 MPa，這主要是因為快速凝固會使合金中的位錯密度大幅提升，且明顯細化晶粒，改善力學性能。

綜上所述，目前對CrCoNi合金的加工主要還是采用“鑄造—均質化—冷變形—再結晶”的方式。主要原因是該合金具有很好的低溫塑性，非常適合采用冷變形的方法進行加工。在冷變形以后，對CrCoNi合金進行再結晶熱處理，并通過控制熱處理時間，來控制再結晶程度，從而獲得良好的強度與塑性匹配。而近期對CrCoNi合金在熱軋過程中動態再結晶行為的研究表明，再結晶溫度以上的大量塑性變形會對晶粒尺寸產生明顯的影響。不僅如此，熱加工還可以明顯消除鑄造產生的缺陷，且相比“冷變形+熱處理”的方式加工流程更短。因此，合理制定熱軋工藝可以有效控制晶粒尺寸，更高效地制備高強高韌的CrCoNi合金。增材制造技術作為發展迅猛的一種新型加工制造模式，采用其制備的CrCoNi合金無需任何熱處理，且力學性能明顯優于傳統加工工藝。但是對采用增材制造技術制備CrCoNi合金的研究仍處于起步階段，因此CrCoNi多主元合金結合增材制造技術很可能成為后續該領域的熱門研究方向之一。

4 合金化元素對CrCoNi合金的顯微組織和力學性能的影響

表1羅列了CrCoNi基合金基體元素和常見合金化元素的基本物理性質。目前已報道的CrCoNi合金化元素主要有C，N，Al，Ti，Nb，Mo和W。在這些合金元素中，Ti，Nb，Mo和W在元素周期表中的位置大多處于Cr，Co和Ni元素相鄰或相近的位置。選取這一類元素作為合金化元素的主要原因是它們的電負性相差無幾，原子半徑互補，且對母合金的密度影響較小，易形成固溶強化。除了固溶強化以外，表1中列出的這幾種合金化元素添加至一定量以后，均會導致合金中產生第二相析出，形成沉淀強化[41]。通過合理的成分設計，使軟韌相和硬脆相互相配合，從而獲得強韌性俱佳的合金是CrCoNi基合金目前主要的設計思路。

表1 CrCoNi基合金中常見合金化元素及其基本物理性質[41]Table 1 Common alloying elements in CrCoNi alloys and their characteristics[41]

4.1 Al元素

Al是多主元合金中最常見的一種合金化元素，已有大量研究表明適量加入Al可以明顯改善合金的力學性能[42-48]。華中科技大學Hu等[49]研究了添加0～28.57%(原子數分數)的Al對CrCoNi合金強度和塑性的影響。結果表明，隨著Al含量的提高，合金的強度和硬度均有所提升，但是塑性卻明顯下降。造成這一現象的主要原因是隨著Al的加入，合金的晶體結構逐步從FCC相轉變為體心立方(BCC)相。當Al含量高于9.09%時，會在FCC基體中析出BCC相。此前已有許多學者報道了可以通過FCC基體和BCC析出相的相互配合來平衡合金的強度和塑性，均獲得了不錯的效果，如AlCrFeNi2.1(FCC/B2)合金[50, 51]。韓國嶺南大學Lee等[52, 53]和西北工業大學Lu等[54]也同樣研究了Al元素對CrCoNi合金的影響，均證實了Al元素在CrCoNi合金中可以誘導BCC相生成，并通過調控FCC和BCC相的體積分數來改善合金性能。因此，通過控制合金中的Al含量獲得兼具良好強度和塑性的FCC+BCC兩相CrCoNi基合金將是一個可行的合金設計思路。

4.2 Ti元素

目前關于Ti元素在CrCoNi體系中作用的研究還處于起步階段，并沒有很多這方面的研究成果報道。劉剛等[55]在CrCoNi合金中添加不同含量的Ti元素，系統地研究了Ti對CrCoNi合金顯微組織和力學性能的影響。結果表明，Ti對CrCoNi合金的強化效果并不理想。Ti元素的加入，使合金在FCC基體上先析出了Ni3Ti，隨著合金中Ti含量的繼續增加，又進一步析出了Cr3Ni2。大量金屬間化合物的析出會使得合金的強度和硬度上升，但同時也會明顯降低其塑性。

4.3 Nb元素

Lu等[56]研究了添加Nb元素對CrCoNi合金的影響。研究表明，隨著Nb元素含量的增加，合金中會產生大量共晶富Nb的Laves相。當Nb含量為11.76%(原子數分數)時，會形成HCP-Laves相和FCC固溶體的兩相共晶組織。Laves相的產生會明顯提高合金的硬度和強度，但是卻使合金的塑性大幅度下降。有學者報道在其他FCC多主元合金體系中加入Nb元素，也同樣造成了Laves相的析出[57, 58]。因此，加入適量的Nb確實可以改善合金的力學性能，但是其含量必須嚴格控制。

4.4 Mo元素

添加Mo可以改善多主元合金的力學性能，其主要作用是固溶強化或形成富Mo的金屬間化合物。目前已經在多個體系中得到了印證，如CoCrFeNiMox[59-61]，AlCoCrFeNiMox[62]和AlCrFeNiMox[63]。Mo元素也對CrCoNi合金的力學性能有著明顯的改善作用，同時也吸引了許多學者的關注。

不同于CrCoNi合金傳統的“均質化—冷變形—時效”加工工藝，河北科技大學Chang等[64]將電弧熔煉后的(CrCoNi)93Mo7(原子數分數)合金樣品直接進行“冷變形—時效”處理，有效地利用了熔煉過程中Mo元素的偏聚，在部分FCC晶粒中獲得了大量富Mo的非均勻的帶狀沉淀相，明顯提高了Mo元素在CrCoNi合金中的強化效果，同時改善了合金的強度和塑性。“冷變形—時效”樣品相比“均質化—冷變形—時效”樣品的斷裂強度提高了118 MPa (1135→1253 MPa)，延伸率提高了9% (35%→44%)。除了析出強化以外，合金化Mo元素還會對冷軋態合金的再結晶行為產生影響。馬克斯-普朗克研究所He等[65]設計了(CrCoNi)96Mo4(原子數分數)合金，通過添加Mo降低了CrCoNi合金的再結晶速率，并且嚴格控制冷變形后的再結晶溫度和時間，獲得了部分再結晶組織(再結晶+變形組織)。研究表明，冷軋態的(CrCoNi)96Mo4合金在700 ℃保溫4 h，發生部分再結晶，再結晶組織和變形組織互相配合，并在晶界處析出彌散細小的σ相，使合金的力學性能大大改善。相比于完全再結晶組織，這種組織在不犧牲塑性的前提下，獲得了更高的強度，將合金的抗拉強度提高了300 MPa，為后續該合金熱處理工藝的制定提供了實驗依據。

放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)法可以在相當短的時間內在相對較低的燒結溫度下得到合金樣品[66, 67]，是制備多主元合金的一種簡單高效的方法。由于在粉末燒結過程中等離子體活化、電阻加熱和熱壓燒結的配合，SPS制備的合金是均勻且致密的，從而使合金具有良好的性能[68-70]。蘭州理工大學Miao等[71]通過SPS法制備了CrCoNiMox合金，研究了不同Mo含量對SPS燒結CrCoNi合金顯微組織和力學性能的影響。結果表明，隨著Mo含量的增大，FCC基體中析出σ和μ相。這些金屬間化合物的析出，使合金的強度和硬度有了明顯的提升，但塑性明顯下降。此外，當x<0.5時，隨著Mo含量的增加，合金的硬度上升，摩擦磨損性能得到明顯改善。但是，當x>0.5時，雖然合金的硬度隨著Mo含量的增大而上升，但磨損率卻趨于平穩。造成這一現象的主要原因是隨著Mo含量的增加，合金的磨損機理從磨粒磨損逐漸變為粘著磨損和脆性斷裂。

4.5 W元素

由于W的原子半徑明顯大于Ni，Co和Cr原子[41]，因此W是CrCoNi合金體系中一種理想的固溶強化元素。除此之外，還有學者報道過加入W元素以后，可以明顯細化多主元合金的晶粒[72]。Chang等[73]研究了添加不同原子數分數(0, 1%, 3%)的W對CrCoNi合金在不同溫度下軋制和退火處理后的再結晶行為、力學性能和塑性變形的影響。W元素的加入明顯提高了合金的再結晶激活能，這表明W可以顯著延緩合金在再結晶過程中的晶粒粗化。此外，W摻雜還阻礙了再結晶過程中位錯的運動和晶界遷移，相比CrCoNi三元合金，CrCoNiWx合金具有更加細小的再結晶晶粒尺寸。CrCoNi合金中W摻雜主要通過固溶強化和晶界強化明顯改善了合金的力學性能，加入3%的W元素后，合金仍保持FCC單相，但屈服強度提高約33%，并仍保持較強的加工硬化能力。W合金化是CrCoNi合金一種非常有效的強化方式，可以在幾乎不犧牲塑性的情況下明顯提高合金的強度。但是，由于W元素的密度過大(19.35 g/cm3)[41]，故CrCoNiW合金可能不適用于一些對合金比強度要求較高的應用場景，如航空航天領域等。

4.6 非金屬元素

目前對于CrCoNi合金摻雜非金屬元素的研究主要集中在添加N元素上。非金屬元素摻雜也是提升材料性能的重要手段之一，已有大量研究表明奧氏體鋼[74-77]、雙相鋼[78]和馬氏體鋼[79]的耐腐蝕性和力學性能均可以在N元素摻雜后得到明顯改善。但是，由于N在室溫下以N2形式存在，無法通過傳統方式添加。目前采用的主要方法是在電弧熔煉時通入高純度的N2來達到合金化的目的。

CrCoNi合金中添加N元素后，會析出Cr2N相。Jodi等[80]解釋了CoCrNi-N合金中Cr2N半共格析出相優先沉淀的原因及其對力學性能的影響。在CrCoNi合金中加入N元素生成Cr2N的主要原因是N在Cr中的固溶度更高，二者之間的親和力更強，而且Cr2N的形成自由能相比其他Cr-N二元化合物更低。此外，合金中Cr2N相的析出還會抑制FCC晶粒的粗化，從而改善合金的力學性能。除了析出強化之外，N在CrCoNi合金中也有一定的固溶強化作用。Moravcik等[81]通過制備CrCoNi-N0.5(原子數分數)合金進一步研究了N元素對合金力學性能的影響。研究結果表明，添加0.5%的N元素可以同時增加晶格摩擦應力和霍爾-佩奇系數，在不犧牲塑性的前提下，使合金的屈服強度提高24%～33%。

除了力學性能之外，N元素對CrCoNi合金的耐腐蝕性也有一定的改善作用。Feng等[82]在CrCoNi合金中加入了1.7%(原子數分數)的N元素，同樣發現了Cr2N析出，同時合金鈍化膜表面存在NH3和NH4+富集，增強了合金鈍化膜的保護能力。N元素不僅可以提高合金的力學性能，而且對CrCoNi合金的抗腐蝕性能也有明顯的改善作用。

4.7 多種合金化元素復合添加

多種合金元素復合添加對CrCoNi合金的影響主要有3個方面，分別是細化晶粒、固溶強化和析出相沉淀強化。晶粒尺寸一直是影響合金力學性能一個非常重要的因素。德國波鴻魯爾大學Liu等[83]發現在CrCoNi合金中復合添加Ti和C對鑄態CrCoNi合金的晶粒尺寸和力學性能均產生了巨大影響。研究結果表明，CrCoNi三元合金的鑄態組織多為長1000 μm、寬120 μm的柱狀晶，而復合添加Ti和C后，明顯細化了合金的鑄態組織，(CrCoNi)99.2Ti0.4C0.4合金的鑄態組織幾乎全部為平均尺寸約75 μm的等軸晶。造成明顯晶粒細化的主要原因是Ti和C元素具有很強的相互親合力，它們在合金凝固過程中會在固液界面偏析，明顯提高成分過冷。細化晶粒明顯提高了CrCoNi基合金在20和-196 ℃的強度和塑性。

通過多種合金化元素的復合添加，來達到析出強化的效果一直是多主元合金中常見的強化手段。燕山大學Liu等[84]研究了復合添加Al和Mo元素對合金顯微組織和力學性能的影響。結果表明，將CoCrNiAl0.1Mo0.1合金冷軋后在725～900 ℃不同溫度下退火，可以獲得不同比例的再結晶組織+變形組織+μ相，并以此來調控合金的強度和塑性。2018年，香港城市大學Yang等[85]通過在FeCoNi多主元合金中復合添加Al、Ti元素，制備出了FCC+納米L12-γ′的兩相組織，使合金的強度和塑性得到大幅提升。該工作的發表，為多主元合金的強韌化研究提供了新思路，使依靠納米析出相共格強化的多主元合金成為被眾多學者關注的一個研究熱點[48, 86-92]。Zhao等[93]同樣在CrCoNi多主元合金中復合添加Al、Ti元素，也獲得了納米尺度的L12-(Ni, Co, Cr)3(Ti, Al)析出強化的CrCoNi基多主元合金。與FCC單相CrCoNi多主元合金相比，納米析出強化的CrCoNi合金的屈服強度和拉伸強度分別提高至750 MPa和1.3 GPa，相比三元CrCoNi合金提高了70%和44%。雖然Ti和Al的復合添加降低了合金的塑性，但是CrCoNi-AlTi合金仍具有約45%的良好延展性。隨后，Zhao等通過透射電子顯微鏡系統研究了潛在的變形機理。結果表明，在FCC單相CrCoNi合金中，變形模式還是以機械孿晶為主，與之前的報道一致。然而，在γ′強化的CrCoNi合金中并未發現變形孿晶。Zhao等認為導致變形孿晶消失的主要原因是大量γ′相彌散析出造成FCC基體通道的寬度變窄，從而使孿晶的臨界分切應力提高。Slone等[94]通過嚴格控制合金中的Al、Ti含量，參考鎳基高溫合金Inconel 740H的成分，結合Thermo-Calc計算，設計出了由γ′相強化的Ni31.0Cr30.6Co31.1Al4.1Ti2.3Nb0.9(原子數分數)合金，并研究了軋后熱處理對CrCoNi-AlTi合金顯微組織和力學性能的影響。結果表明，該合金主要依靠析出相共格強化，同樣也沒有發現如CrCoNi三元合金一樣的變形孿晶生成。Ni31.0Cr30.6Co31.1Al4.1Ti2.3Nb0.9合金在冷軋后于800～900 ℃短時間時效，其析出相主要以晶內彌散分布的γ′相和晶界處明顯粗化的γ′相互相配合，來改善力學性能。當時效時間超過100 h，晶界處則會析出不連續的σ相。金屬間化合物相的析出，使合金硬度相比CrCoNi合金有了明顯提高。為了進一步研究Al、Ti復合添加使合金FCC基體中變形孿晶失活的原因，在后續的工作中，Slone等[95]將CrCoNi-AlTi合金冷軋后于1050 ℃進行高溫熱處理，其目的是防止L12-(Ni, Co, Cr)3(Ti, Al)相的產生，排除納米析出相對變形孿晶的影響。結果表明，即使沒有γ′相析出，CrCoNi-AlTi合金在變形過程中也沒有發現變形孿晶，因此合金中的γ′相并非造成變形孿晶失活的主要原因。而Ti是一種已經證實可以降低Ni基高溫合金層錯能的元素[96]，那么Al元素可能在該合金變形孿晶失活中扮演著重要角色。根據密度泛函理論計算，Al—Al鍵在HCP和FCC中能量差值過大。然而，根據Slone等[13]之前的研究，CrCoNi合金中存在變形誘發FCC向HCP相變，合金在某些變形區域中產生了非常高的局部層錯能，從而抑制對孿晶形核有重要作用的擴展堆垛層錯形成。該研究結果揭示了Al元素抑制CrCoNi基合金孿晶形成的微觀機理，為后續的CrCoNi基合金成分優化設計提供了重要的理論基礎。

合金化對CrCoNi合金的組織及性能產生巨大的影響。圖4為加入不同合金化元素對CrCoNi基合金拉伸強度和延伸率的影響對比圖，由圖可知大多數合金化元素在提高合金強度的同時，均降低了塑性；同樣，如果合金化元素的加入改善了塑性，其強度則有所下降。例如，W和Mo元素加入以后，通過犧牲一定的塑性使CrCoNi合金的強度有所提升。但值得注意的是，添加N以及復合添加(Ti, Al)均可以在不大量犧牲塑性的前提下明顯提高CrCoNi合金的強度。摻雜N元素是CrCoNi合金一種非常有效的強化手段，微量N元素的加入對合金的強度和塑性均有所改善。Al和Ti復合添加對合金力學性能的提升是最大的，通過犧牲少量的塑性，使合金強度明顯提高，CrCoNi-AlTi合金的拉伸強度高達1.2 GPa，與此同時還能保證40%左右的延伸率。總而言之，添加N以及復合添加(Ti, Al)對合金性能改善明顯，可能成為該合金后續成分設計的方向。

圖4 合金化元素摻雜對CrCoNi合金的抗拉強度與斷裂伸長率的影響Fig.4 Plotting ultimate tensile strength vs. fracture elongation for alloying elements-doped CrCoNi alloys

5 結 語

從多主元合金第一次提出至今已經將近20年，其被視作是金屬材料研究領域在近幾十年的重大突破之一。多主元成分突破傳統合金設計理念，使得合金具有高強度、高塑性、高硬度、高耐磨性和高溫抗氧化性，有望廣泛用于制備結構材料，在航空航天、能源化工和國防等領域都具有很強的應用潛力。但對于多主元合金的研究尚處于起步階段，沒有形成完善的科學研究體系。因此，研究高強高韌多主元合金不僅具有前沿學術價值，而且具有不可估量的經濟效益和重要戰略意義。

CrCoNi合金作為近期被學者廣泛關注的高強韌多主元合金，其在變形過程中會產生大量的變形孿晶，導致加工硬化效果明顯，具有超過大多數多主元合金和多相合金的強度和韌性。目前對于CrCoNi基多主元合金變形機理的研究已經較為充分，包括其在變形過程中位錯反應和變形孿晶的形成機理等，但是仍然缺乏對該合金加工工藝的研究。目前CrCoNi合金主要是采用“鑄造—冷變形—熱處理”的工藝制備，其缺點是周期長、工序復雜。因此，研究CrCoNi基多主元合金的新型加工工藝，如熱加工、粉末冶金、增材制造等，可以作為該合金后續的研究方向之一。合金化也是提升材料性能的重要手段之一。目前對于合金化元素對CrCoNi合金力學性能影響的研究也仍處于起步階段。其中N摻雜和(Al,Ti)復合添加均對合金的力學性能帶來了明顯的改善作用。但是，該合金體系在引入其他合金化元素后，復雜程度大大增加，使成分設計難度提高。因此，對該合金體系的成分設計及加工工藝制定仍需要大量的理論計算和實驗研究。