紙/纖維素基摩擦納米發電機的研究進展

李 銘，覃愛苗，練 澎,何 進

(桂林理工大學材料科學與工程學院 有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004)

1 前 言

能源是人類社會生存和發展重要的物質基礎。當前，世界能源還是以煤、石油、天然氣等不可再生礦物能源的消耗為主，過度使用會導致能源儲量的不斷減少，同時礦物能源燃燒時放出的大量二氧化碳也會加劇溫室效應。因此，為解決過度使用礦物能源造成的能源、環境問題，踐行“綠水青山就是金山銀山”的戰略謀劃，尋找取代礦物能源的新型能源是當務之急[1, 2]。

目前，風力發電機、燃料電池、太陽能電池等研究都有很多報道，但風力發電機體積龐大，輸出受限于風力大小，太陽能電池的使用也受晝夜、天氣等因素限制。摩擦納米發電機(triboelectric nanogenerator，TENG)是一種高效的能源裝置，通過采集環境周圍的能量(如人體運動、風流動、流水流動、物體振動和任何其它微小的機械運動等)，使TENG的兩個摩擦電極相互摩擦、碰撞，從而產生電信號。TENG自2012年問世以來，一直被認為是一種強勁的能源裝置，并且由于其可持續、高輸出性能和材料選擇不受限制等突出特性，具有廣泛的應用前景[6, 7]。此外，TENG獨特的自驅動系統可以確保各種設備(如可穿戴設備、傳感器、智能手機和醫療設備等)持續可靠的電力供應。因此，很多學者對其產生了極大的興趣，在收集海洋能、雨能[11]、風能及自驅動傳感器等方面做了大量研究。

纖維素及其衍生物來源廣泛、環境友好，是一種可再生、可生物降解的天然大分子材料。由于纖維素含有大量的氧原子，具有很高的失電子傾向，使纖維素基材料易帶正電，因此，將其與常用的摩擦電負性材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等配對組裝成纖維素基TENG，可獲得較好的電輸出性能。

本文基于TENG的4種工作模式，從極板材料的選擇出發，介紹了提高紙/纖維素基TENG輸出的方法及其應用研究進展。

2 摩擦納米發電機

2.1 摩擦納米發電機的類型

當兩種不同的材料受到外力作用而相互接觸時，兩種材料的表面會帶正負相反的靜電荷，兩個接觸面受到外力分離時，受接觸而產生的靜電荷也會隨之分離。若在這兩種材料之間外接導線形成回路，材料表面會因為靜電感應產生電勢差，從而產生電流。這種基于摩擦起電現象和靜電感應效應耦合的電子器件就是TENG。按工作模式分類，TENG大致可分為垂直接觸-分離模式、水平滑動模式、單電極模式和獨立層模式4種類型[13, 14]，如圖1所示。

圖1 摩擦納米發電機的4種基本模式[14]：(a) 垂直接觸-分離模式，(b) 水平滑動模式，(c) 單電極模式，(d) 獨立層模式Fig.1 Four fundamental modes of the triboelectric nanogenerators[14]: (a) vertical contact-separation mode, (b) contact-sliding mode, (c) single-electrode mode, (d) freestanding triboelectric-layer mode

在兩種不同介電材料的背部鍍上一層金屬電極，另一面不做處理，組成兩塊摩擦極板，對兩極面對面進行垂直方向上的接觸和分離操作，當兩極板相互接觸時，在兩個接觸面上形成等量異種電荷；當兩個極板分開時，中間形成間隙，兩個電極之間形成感應電勢差。兩個電極外接負載時，電子通過負載從一個電極流向另一個電極，當兩個摩擦層之間的氣隙閉合時，由摩擦電荷形成的電位差消失，電子流回原電極。這種兩塊摩擦極板在垂直方向上接觸和分離的TENG，就是垂直接觸-分離模式的TENG(圖1a)，該結構的TENG通過周期性的接觸、分離，產生交流輸出[15, 16]。水平滑動模式(圖1b)的結構與垂直接觸-分離模式類似，將兩種介電薄膜面對面接觸，其中一個介電薄膜沿水平方向滑動，在滑動的過程中兩個介電薄膜的表面也會產生摩擦電荷，極板的水平方向上發生極化現象，驅動電子在上下兩個極板間移動。通過周期性滑動，產生交流電[17, 18]。單電極模式(圖1c)的TENG只有一個摩擦極板，極板固定并與地線相連，當外來物體與極板接觸或分離時，由于摩擦起電現象，摩擦極板的電場分布發生改變。極板與地線因靜電感應效應，從而發生電子轉移，以平衡電極電勢變化，產生交流電信號[19, 20]。獨立層模式(圖1d)的TENG由兩個處于同一水平面上的極板組成，兩極板背部外接負載并相連，當一個物體在兩電極間進行往復運動時，物體的移動會帶動兩個電極形成變化的電勢差，從而驅動電子在兩極間移動[21, 22]。

2.2 材料對摩擦納米發電機的影響

TENG是基于摩擦起電效應和靜電感應現象，當一種材料與另一種材料發生摩擦接觸時，該材料就會帶電。自然界中幾乎所有材料都能產生摩擦起電效應，所以用于TENG的材料非常廣泛，材料的選擇也會極大地影響TENG的性能。

一般情況下，選擇用于TENG的材料，首先需要考慮材料得失電子的能力。早在1957年， Wilcke發表了第一個有關靜電荷的摩擦電序列[13]。材料在摩擦電序列中的位置決定了電荷交換的有效性。材料的摩擦電序列有助于研究人員判斷材料間的電荷轉移量，選取具有較高電荷轉移量的材料作為摩擦電極，從而提高TENG的性能，一般來說，選取摩擦電序列中相距較遠的兩種材料作為摩擦極板，一般將得電子能力較強的材料與金屬組合(如PTFE-Cu、PDMS-Cu及PET-Al等)。最近有研究人員[23]根據材料的表面摩擦電荷密度對摩擦電序列中的材料進行定性排序，總結出更全面的摩擦電序列(圖2)，對不同材料得失電子的能力進行定量、標準化表征，并將摩擦電性確立為一種材料的基本特性。量化的摩擦電序列反映了材料的自然物理性質，可為材料的進一步應用和相關的基礎研究提供參考。

圖2 量化的摩擦電序列，其中誤差條指示標準偏差內的范圍[23]Fig.2 The quantified triboelectric series, the error bar indicates the range within a standard deviation[23]

3 紙/纖維素基摩擦納米發電機

近幾十年來，現代科技的迅猛發展給人類社會帶來了革命性的變化，也導致塑料、電子廢棄物等環境問題越來越嚴重[24, 25]。隨著人們環保意識的增強，使用環境友好的材料生產電子產品或代替塑料制品成為了重中之重。將具有可再生性和可生物降解性的無毒材料，如纖維素、絲素蛋白、殼聚糖和各種其它生物聚合物，作為電子元件或基板進行開發和使用時，可減少電子廢棄物的積累；使用具有生物相容性的材料，有益于人們的生活環境。紙基電子產品作為未來綠色電子產品的主要代表之一，被認為極具發展前景。基于紙/纖維素材料的TENG，是一種成本低廉、原料來源豐富和可再生的新型能源[26]。

3.1 紙/纖維素基摩擦納米發電機輸出性能的優化

作為一種能量收集裝置，TENG的商業化應用在很大程度上依賴于其功率密度，而功率密度隨摩擦電荷密度的增加而增加。因此，通過材料改進、結構優化、表面改性等手段提高材料表面的摩擦電荷密度已成為目前研究的熱點[27-29]。由于纖維素納米纖維(CNF)的弱極化導致其產生表面電荷的能力有限，與其它常用聚合物相比，得電子能力較弱，故紙/纖維素基TENG的輸出性能較低[30]。因此，為提高紙/纖維素基TENG的輸出性能，許多學者在其結構優化和表面改性等方面進行了大量研究。

3.1.1 紙/纖維素基摩擦納米發電機的結構優化

研究表明，TENG的摩擦電極接觸面積或表面粗糙度越大，有效接觸面積越多，導致摩擦電極間的電荷轉移量增大，TENG輸出的電流和電壓因電荷轉移量的增大而增大[31-33]。Xia等[34]用紙作為支撐和摩擦電極，與PTFE構成摩擦電偶，制作出X型紙基TENG(XP-TENG)(圖3d)，在相同體積下，這種XP-TENG的材料表面的接觸面積更大，材料表面的電荷轉移更多，其輸出的電流更高。該紙基TENG的開路電壓(VOC)、短路電流(ISC)和最大功率密度分別為326 V、45 μA和542.22 μW/cm2。如圖3所示，將6對摩擦電極(藍色與綠色部分為一對)集成到一個XP-TENG(圖3d)中，與其它紙基TENG結構相比，堆疊式的XP-TENG可以獲取人體肘部運動產生的機械能。由4個XP-TENG組成的堆疊式XP-TENG經手動刺激，產生的電輸出能夠直接點亮101個工作電壓為3.4 V的大功率藍色LED燈。

圖3 XP-TENG的制備示意圖[34]：(a)X型器件的制作工藝，(b)倒∏型器件的制造工藝，(c)XP-TENG的組裝過程，(d)一個裝配式XP-TENG單元的示意圖Fig.3 Schematic of the fabricated XP-TENG[34]: (a) the fabrication process of the X-shape device, (b) the fabrication process of the inverted Π-shape device, (c) the assembly process of the XP-TENG, (d) schematic illustration of the fabricated XP-TENG unit

Zhang等[35]利用紙、PTFE膜和石墨制作TENG，其中TENG的電極是在紙和PTFE膜上用石墨鉛筆涂一層高導電石墨形成的，而摩擦電偶(紙和PTFE膜)的表面采用了單步砂紙壓印工藝，壓印制成微/納米結構，以擴大有效摩擦面積，進一步提高TENG的輸出性能。在最優參數下，測得開路電壓、短路電流和最大功率密度分別為85 V、3.75 μA和39.8 μW/cm2。

3.1.2 紙/纖維素基摩擦納米發電機的表面改性

通常，材料改性分為化學改性和物理改性。纖維素含有大量的羥基，通過化學方法極易改善纖維素本身的弱極化性，增加纖維素的表面電荷密度。Yao等[36]以CNF為原料，采用化學反應的方法將硝基和甲基附著到纖維素分子上，改變CNF的摩擦極性，從而顯著提高CNF的摩擦電輸出性能。經研究，硝基CNF的負表面電荷密度為85.8 μC/m2，而甲基CNF的正表面電荷密度為62.5 μC/m2，分別達到氟化乙烯丙烯(FEP)的71%和52%，與許多常見的人工合成聚合物(如Kapton、聚偏氟乙烯和聚乙烯)相當甚至超過它們。將硝基CNF與甲基CNF復合，制備的TENG的平均電壓輸出為8 V，電流輸出為9 μA，接近FEP作為TENG摩擦電極的水平。

Chen等[37]對基于硝基CNF的TENG進行進一步研究，以印刷紙為基材、縐纖維紙(CCP)和硝化纖維膜(NCM)為摩擦層(如圖4所示)，結合CCP易失電子和NCM易得電子的特性，得到具有優異摩擦電學性能的TENG。TENG的輸出電壓和電流分別為196.8 V和31.5 μA，功率密度為16.1 W/m2，耐用度超過10 000次循環，基于TENG陣列的鍵盤能夠實現紙鋼琴和計算機之間的自動供電、實時通信。

圖4 基于縐纖維紙(CCP)和硝化纖維膜(NCM)的摩擦納米發電機[37]：(a)P-TENG結構示意圖，(b，c)纖維素和硝化纖維素的化學結構，(d)纖維素和硝化纖維素的FTIR光譜Fig.4 Triboelectric nanogenerator based on CCP and NCM[37]: (a) schematic illustration of the P-TENG structure, (b, c) the chemical structure of the cellulose and nitrocellulose, (d) FTIR spectra of the cellulose and nitrocellulose

通過電暈放電人工注入離子也被認為是一種有效提高電荷密度的表面改性方法[38, 39]。Wang等[40]提出了一種通過摩擦帶電引起的表面極化和鐵電材料在真空(約10-4Pa)下的滯回-極化耦合來提高摩擦電荷密度的方法。在不受空氣擊穿限制的情況下，PTFE膜獲得了接近介電擊穿極限的1003 μC/m2的摩擦電荷密度，制成的TENG輸出功率密度從0.4提高到20 W/m2，提高了49倍。但目前這種提高表面電荷密度的方法在紙/纖維素基TENG上的應用和相關報道極少。

3.2 紙/纖維素基摩擦納米發電機的應用

由于摩擦起電效應可以在幾乎所有不同材料間發生，許多不同材料的組合已經被研究用于TENG，例如金屬與塑料、塑料與塑料、塑料與有機薄膜等。然而，TENG的成本仍比較高，制作特定的金屬電極、復雜的材料表面處理所需的設備均較為昂貴。因此，TENG的實際應用還有很長的路要走，首先迫切的挑戰之一是探索廣泛可用的廉價商用材料和簡單的低成本制造技術，使TENG更具成本效益。此外，還可以進一步擴大TENG的應用范圍，使其覆蓋更多的領域，并在多學科領域顯示出其優異的特點。使用來源廣泛的纖維素作為TENG的摩擦電極，能很好地降低TENG的原料成本，紙/纖維素基TENG在自供電系統和傳感器中已有大量文獻報道。同時，纖維素較好的柔韌性、生物相容性使得紙/纖維素基TENG在可穿戴、醫用領域占有一席之地。

3.2.1 傳感器/電源用紙/纖維素基摩擦納米發電機

Kim等[41]將均勻化后的納米纖維素、Ag納米線分別采用過濾工藝制成薄膜，納米纖維素薄膜被用作TENG的介電層，Ag納米線層作為電極材料。經測試，該TENG的開路電壓和短路電流分別為21 V和2.5 μA，在外部電阻10 MΩ下其最大輸出功率為693 mW/m2。由于纖維素納米纖維和Ag納米線的類紙特性和納米多孔性，該納米發電機不僅具有收集環境能量的功能，而且具有作為折疊傳感器、濕度傳感器和電子紙裝置的潛力。

Luo等[42]研發的用于運動大數據分析和自供電傳感的木質摩擦學納米發電機(W-TENG)有望代替造價昂貴的“鷹眼”在乒乓球比賽中使用。柔性人造W-TENG和智能乒乓球桌的制作和原理圖如圖5所示。該研究使用NaOH/Na2SO3混合溶液去除了木材中大量的木質素/半纖維素，并對其進行熱壓制成板狀并鍍上Cu電極組裝成單電極W-TENG，最后再在乒乓球桌上安裝制成W-TENG陣列。W-TENG通過乒乓球與乒乓球桌的接觸產生電流，對電信號進行分析，可以判斷乒乓球比賽上的爭議球，還可以通過大數據分析了解運動員的落點偏好和擊球力度，W-TENG在大數據分析中的應用如圖6所示。這種W-TENG能夠輸出36 μC/m2的轉移電荷密度，比天然木材的TENG高70%以上。同時，該W-TENG還具有質量輕(0.19 g)、厚度薄(0.15 mm)、性價比高等優點。

圖5 柔性TENG和智能乒乓球桌[42]：(a)柔性W-TENG的制造示意圖;(b)智能乒乓球桌示意圖;(c)經處理后木材表面的SEM照片;(d) W-TENG裝置示意圖，顯示出出色的柔韌性;(e) W-TENG裝置的質量Fig.5 The flexible wood-based TENG and smart ping-pong table[42]: (a) schematic of the process for fabricating a flexible W-TENG; (b) schematic of the natural wood-based smart ping-pong table; (c) SEM image of the treated wood surface; (d) schematic of the as-prepared W-TENG device, demonstrating its excellent flexibility; (e) weight of the W-TENG device

圖6 W-TENG在自供電落點分布統計系統中的應用[42]：(a) 基于W-TENG的自供電落點分布統計系統方案圖，(b)自供電落點分布統計系統演示，(c)屏幕截圖，顯示自動供電系統的實時統計結果Fig.6 Application of the W-TENG in a self-powered falling point distribution statistical system[42]: (a) scheme diagram of the W-TENG based self-powered falling point distribution statistical system, (b) demonstration of the self-powered falling point distribution statistical system，(c)screenshot showing the real-time statistical result of the self-powered system

此外，還有許多通過簡單、低成本的制造技術將紙/纖維素制成電源或具有傳感器功能的紙/纖維素基TENG的研究。Zhong等[43]使用A4紙、PTFE、Ag制作了可附著在其它可移動物體上的TENG，該TENG具有90.6 μW/cm2的功率密度和110 V的開路電壓，可以點亮70個LED燈供照明使用。Mao等[44]將紙、PTFE、Cu制作的TENG與書本結合，研究發現，在翻書時TENG的輸出電壓和電流分別約為400 V和0.17 mA，這種裝置產生的電能可以直接點亮80個串聯的商用白色LED燈供夜間閱讀。Zhang等[45]用紙、PET、銦錫氧化物(ITO)、蜂鳴器組裝成自驅動報警器，在輕微觸碰時可觸發響聲，從而起到防盜作用。Yao等[46]使用CNF、PET、ITO制作TENG纖維板，在常人行走時可產生高達約30 V和90 μA的電輸出，在供電設備領域具有巨大的前景。Fan等[47]使用紙、PTFE、Cu制作收集聲波能量的自驅動錄音麥克風，在117 dBSPL的聲壓下，具有121 mW/m2的功率密度。

3.2.2 可穿戴紙/纖維素基摩擦納米發電機

人體每天消耗的能量中大約有30%用于體力活動。這種能量被人體用來與周圍世界進行身體上的互動，如散步、交談、訓練、寫作、騎自行車、打字和做飯等。通常情況下，體力活動轉移或轉化的能量是浪費的，沒有有效的方法來重復利用這些能源。可穿戴TENG提供了一種將人體物理活動中浪費的能量轉化為電能的有效方法。纖維素具有優良的柔韌性，可作為可穿戴TENG的重要原材料。

Wu等[48]設計了一種由紙等傳統非彈性材料制成的高拉伸摩擦納米發電機(K-TENG)，其采用聯鎖式折紙結構，通過形狀自適應薄膜設計，從拉伸、擠壓、扭轉等運動中獲取能量，如圖7所示。K-TENG可以承受高達100%的超高拉伸應變，產生115.49 V的開路電壓和39.87 nC的最大電荷轉移量。K-TENG不僅可以作為LCD屏幕、自供電加速度傳感器和自供電圖書開合感測的電源系統，還可作為可穿戴器件用于收集人體運動產生的能量。

圖7 紙基高拉伸摩擦納米發電機(K-TENG)的結構示意圖[48]：(a)FEP薄膜(插圖為SEM照片和聯鎖結構的橫截面示意圖)；(b)不同拉伸應變下組裝裝置的照片Fig.7 Schematic structure of paper-based K-TENG[48]: (a) FEP film (inset SEM image and the cross-sectional view of the interlocking structure); (b) photos of the assembled device under different tensile strains

Yang等[49]以A4紙為原料，通過折疊制備具有高柔韌性、質量輕、成本低、可回收利用等優點的紙基TENG。將可穿戴TENG成品置于人體關節部位時，可通過人體運動獲取周圍的機械能，如拉伸和扭轉等。該TENG能夠提供20 V的開路電壓和2 μA的短路電流，相應的峰值功率密度約為0.14 W/m2，可同時點亮4個商用LED燈。

He等[50]通過將一維環保型纖維素微纖維/納米纖維(CMFs/CNFs)發展成二維CMFs/CNFs/Ag納米結構，提出了一種基于纖維素纖維的自供電摩擦納米發電機(cf-TENG)系統。以CMFs/CNFs為模板，將銀納米纖維膜成功引入cf-TENG體系，使其具有良好的抗菌活性。人體的呼吸強度和呼吸頻率決定了cf-TENG的工作位移和工作頻率，cf-TENG的輸出值與工作位移和工作頻率密切相關，可用于呼吸監測。這種cf-TENG不僅為可穿戴電子產品在醫療保健領域的應用提供了一種新的途徑，還有望帶來新一代更環保、功能更強大、更柔軟的電子產品，從而有助于減少電子廢棄物的累積，大大減少不可再生資源的消耗。

3.2.3 醫用紙/纖維素基摩擦納米發電機

目前，已有多種TENG用于生物醫學和可穿戴設備的研究，而在生物醫學設備上的TENG需要采用生物相容性和環境友好的摩擦電材料，納米纖維素完全符合要求。Kim等[51]以Glu-Fruc培養基中的醋酸桿菌KJI在凝膠狀態下產生的細菌纖維素為原料，通過增溶工藝制備了摩擦發電用再生細菌納米纖維素(BNC)膜。以BNC與銅箔為上下層摩擦部件來制備BNC-Bio-TENG，在輕觸(16.8 N)、負載電阻為1 MΩ的情況下，BNC-Bio-TENG的累積電荷和峰值功率密度可分別達到8.1 μC/m2和4.8 mW/m2。該發電機基于環境友好、天然豐富的生物材料細菌納米纖維素，具有獨特的透明性、柔韌性和生物相容性等。這項研究為促進生物相容和環境友好型TENG的發展以及高性能TENG的優化提供了新的思路。

Wang等[52]利用具有生物相容性的醫用317L不銹鋼(317L SS)板和乙基纖維素(EC)膜制作出了基于摩擦起電和靜電感應的生物醫學TENG。分別采用光刻技術和電感耦合等離子體(ICP)刻蝕技術設計了317L SS和EC的表面。研究了這種TENG的工作模式、功率輸出、摩擦界面上的有效滑動摩擦及其在生物醫藥中的應用。結果表明，隨著317L SS表面設計圖形密度的增加，TENG的輸出功率大大提高。在最佳條件下，TENG的開路電壓和短路電流分別可達245 V和50 mA，且在模擬體液中浸泡一個月后，短路電流和開路電壓沒有明顯變化。這種具有生物相容性的TENG在生物醫學領域有著巨大的應用前景。

Jiang等[53]設計并制作了生物可吸收的天然材料基摩擦納米發電機(BN-TENG)，提供了一種具有生物相容性、可控性和生物可吸收性的新型電源。實驗在纖維素、甲殼素、米紙、絲素蛋白、蛋白中任意選取兩種材料作為BN-TENG的摩擦層，以超薄鎂膜作為背電極，利用絲素蛋白膜對BN-TENG進行包封，并對5種天然材料進行毒性測試，結果表明，這5種材料都具有良好的生物相容性和無毒性，可以保證植入BN-TENG的生物安全性。通過兩種不同材料的組合，測得BN-TENG的開路電壓在8～55 V范圍內，短路電流在0.08～0.6 μA范圍內。BN-TENGs寬范圍的電壓和電流，使其具有協調輸出的能力，可滿足多種電輸出要求，能為不同電壓的生物電刺激或不同能量消耗的裝置供電。

4 結 語

TENG是一種將收集的不同形式的機械能轉變為電能的一種強大的能源裝置，在“新能源時代”扮演著重要的角色。纖維素材料因其來源豐富、低成本、輕量化、可持續性等優點，在先進電子器件領域得到了廣泛的應用。基于天然纖維素及其衍生物構建的紙/纖維素基TENG具有可回收、自然可降解和與生物兼容的特性，比使用石油制品的聚合物更綠色、更環保。與此同時，我們也要正視紙/纖維素基TENG的不足并加以完善。例如：

(1)纖維素易被降解，從環保角度上看是優點，但在使用紙/纖維素基TENG時，則需要考慮其耐用性。

(2)應用于室外的紙/纖維素基TENG對摩擦電極的疏水性有一定要求，可通過纖維素枝接疏水基團的方法增加纖維素電極疏水性，如枝接聚氧丙烯基、長鏈全氟烷基、聚硅氧烷基或長鏈烴基等。

(3)纖維素纖維具有弱極化性，化學改性是改善該特性的一種重要方法，目前已有許多利用硝基和甲基纖維素制備TENG的研究，但仍需更多的研究來解決纖維素弱極性的問題。

綜上所述，綠色電子器件時代即將到來，紙/纖維素基TENG目前還面臨著各種挑戰，需要通過各行各業的研究者不斷出謀劃策來解決這些問題。當所有的問題解決時，綠色、環保的紙/纖維素基TENG可以大量應用于實際，給我們的生活帶來更多的便利。