RuO2-TiO2/Ti陽極的研究進展

楊瑞鋒，馮 慶，白璐怡，張玉萍，任 鵬

(1.西安泰金工業電化學技術有限公司，陜西 西安 710021)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 前 言

涂層鈦陽極，又稱新型鈦陽極，是20世紀60年代中期快速發展起來的一種不溶性陽極。它主要以閥型金屬鈦為基板，以貴金屬氧化物為涂層,具有尺寸穩定、易加工成型、工作槽壓低、耐久性好、電催化氧化活性高、基體可不斷重復使用等優點[1]。目前，金屬鈦基體氧化物涂層陽極已被廣泛應用于化工[2, 3]、電冶金[4]、金屬箔生產[5-8]、電鍍[9, 10]、環保[11]、水處理[12-14]、陰極保護[15]、電滲析[16]等行業中，促進了電化學工業快速向前發展。

釕屬于鉑族金屬，其外圍電子結構是4d75s1，具有從+1價到+8價的化合價態。二氧化釕(RuO2)屬于半導體型金屬氧化物，具有金屬導體的性質，是一種被廣泛使用的優良析氯催化劑，然而RuO2晶體不夠穩定，易被氧化溶解[17]。由于Ru4+和Ti4+離子半徑幾乎相同[18]，故能形成以二氧化鈦(TiO2)為支撐結構的固溶體RuO2-TiO2/Ti陽極。釕系涂層鈦電極是析氯領域最典型、最具有發展潛力的涂層鈦電極。近年來，根據釕系涂層鈦陽極在不同領域的應用，國內外專家學者結合其特點，從基體前處理工藝、燒結工藝到涂層配方，對其做了多項改進，并取得了顯著進步。

2 RuTi涂層鈦陽極的特點

RuTi涂層鈦陽極，即由RuO2和TiO2組成的混合金屬氧化物鈦陽極。對該涂層來說，RuO2作為陽極的活性組分和導電組分存在；非活性組分TiO2的加入可對活性組分RuO2起到支撐、保護、粘合的作用，能夠增強涂層組元與基體的結合力以及涂層內部結構的致密性[19]。然而，在采用熱分解法制備鈦陽極的過程中，由于基體與活性涂層的熱應力不同，隨著溫度的升高，基體與活性涂層的熱應力差增加，使得涂層表面呈龜裂狀態，且裂紋數目較多、深度和寬度較大，造成涂層與鈦基體結合力減弱、涂層易剝落，導致陽極耐久性大大縮短[20]。

釕系氧化物涂層陽極失效的主要原因是鈦基體被氧化，影響其壽命的因素可主要分為以下3種情況：① 電解時，涂層中活性組分RuO2易失電子變為RuO4，并立即分解為RuO2·2H2O，使得電極電位急速升高，導致涂層脫落、失效[21]。② 電解時，龜裂紋是涂層表面發生析氣反應的集中地，電極表面溢出的氣體將不斷對龜裂紋表面產生沖擊，使裂紋加寬、加深；同時，電極上產生的氧化性極強的新生態氧，一部分溢出水面，一部分物理吸附于電極表面，通過涂層表面裂紋快速擴散、遷移至涂層與鈦基體界面，在鈦基體表面形成不導電的TiO2膜層，使得電極電壓升高，導致陽極快速失效[20-23]。③ 電解時，電解液易通過涂層表面裂紋不斷侵入，在裂紋內部發生電化學反應，加速新生態氧的擴散和氣體對裂紋邊緣的沖擊，造成活性涂層加速剝落，使得電極槽壓升高，進一步促進活性組元的氧化溶解、脫落等過程[20-23]。

RuTi陽極的制備大多采用馬弗爐進行高溫燒結，首先將富含Ru和Ti的鹽在溶劑中充分溶解，制成涂液，再利用羊毛刷將涂液刷涂于準備好的鈦基板上，后續進行干燥、高溫燒結、冷卻；重復上述步驟，直至涂液完全涂敷于鈦基板，最終即可獲得陽極產品。有文獻提出，涂層是由釕和鈦的缺氧氧化物組成(如：RuO2-x、TiO2-x，其中x在0.01～0.02范圍內)，并指出這種缺氧氧化物是陽極電催化氧化產氯的活性中心，其含量越多，陽極的催化活性中心越多，催化活性就越好[20]。在不同釕鈦比例的陽極中，450 ℃下熱分解制備的 70% TiO2+30% RuO2(摩爾分數)的二元氧化物組合，被認為在鹽水電解析氯反應中具有最高的電催化活性和穩定性。

3 RuTi涂層鈦陽極性能的影響因素

通過熱分解法制備RuO2-TiO2/Ti陽極時，影響陽極性能的因素有很多，其中主要的影響因素有鈦基體的前處理、釕鈦比例、涂液組分、涂液濃度、燒結溫度和涂覆量等，這些因素的改變都會引起涂層表面形貌的變化，導致涂層鈦陽極性能的改變。在陽極的制備過程中，只有不斷地、合理地、系統性地調節這些因素才能制備出電化學性能優良的RuO2-TiO2/Ti陽極。

3.1 鈦基體的前處理

鈦陽極的制備，首先要對基體進行前處理，常用的前處理方法有：噴砂[14]、酸刻蝕、基體熱氧化[24]、陽極氧化[25]、氮化及多元滲復合處理[26]等。噴砂的主要目的是去除鈦基體表面的氧化皮、存在的雜質等，以露出新的、凹凸不平的基體表面，提高基材表面的粗糙度。基材表面粗糙度的增加有利于提高涂層活性組元與基體表面的結合強度；同時有利于增加陽極涂層真實的比表面積，從而使涂層的電催化活性位點增加，電極電流密度降低，陽極綜合性能得到較好的改善[27]。孟惠民教授課題組[28]利用不同粒徑的砂子和不同的噴砂壓力對鈦基體進行處理，獲得了具有不同粗糙度的鈦基體表面(圖1)。研究結果表明，基體表面粗糙度值(Ra)≤2.0 μm時，陽極表面沒有或者有極少晶粒析出；基體表面Ra=4.0 μm時，陽極表面析出的晶粒明顯少于Ra=3.56 μm的陽極表面。他們同時認為鈦基體表面Ra對晶粒形核成長具有重要作用，但并不是Ra越大晶粒就析出越多，晶粒析出多少的主要影響因素是噴砂在基體表面產生的微觀凸起的數量。并得出結論，在此研究中利用噴砂壓力為0.3～0.5 MPa，粒徑為177 μm的細砂處理后的鈦基體的Ra=3.56 μm，以此條件制備的涂層表面裂紋細小且較多，失效后裂紋的寬度和數量未見增加，即涂層與鈦基體的結合力最強，制備的陽極壽命最高，相對鈦基體Ra≤2.0 μm的陽極壽命增加了63%～72%[28]。西安交通大學延衛教授課題組[29]在酸度和溫度一致的條件下，利用不同酸(草酸、硫酸及鹽酸)對鈦基體進行前處理，并研究了其對鈦陽極性能的影響。結果表明，經酸處理后，鈦基體在鹽酸中的質量損失率較在草酸和硫酸中的低，同時強調經草酸處理后，鈦基體表面刻痕細致均勻，刻蝕效果最好，且基體經草酸處理后制備的Sn-Sb氧化物涂層鈦陽極耐久性最好。鐘祥華等[30]進行了鈦基體熱氧化對鈦陽極表面形貌與電化學性能等影響的研究。結果表明，隨著熱氧化溫度的升高,鈦基體表面的微觀形貌產生了顯著變化。在600 ℃以下熱氧化時，陽極涂層表面的裂紋變窄，二次裂紋數量增加；在600 ℃以上熱氧化時，陽極涂層出現一定的脫落現象，表明600 ℃以上熱氧化后涂層與基體的結合力下降；熱氧化溫度為500 ℃時，基體表面形成了一層均勻、疏松、導電性良好的氧化膜，增加了涂層與基體的結合力，故在500 ℃熱氧化后制備的陽極穩定性最好。

圖1 鈦基體經不同噴砂壓力和不同砂粒粒徑的噴砂處理后的SEM照片[28]：(a)0.3～0.5 MPa,420 μm；(b)0.3～0.5 MPa,177 μm；(c)0.1～0.3 MPa,420 μm；(d)0.1～0.3 MPa,177 μmFig.1 SEM images of Ti base after sand-blasting pre-treatment under different sand-blasting pressures and grain sizes of abrasive materials[28]: (a) 0.3～0.5 MPa, 420 μm; (b) 0.3～0.5 MPa, 177 μm; (c) 0.1～0.3 MPa, 420 μm; (d) 0.1～0.3 MPa, 177 μm

3.2 涂液組分

熱分解法制備鈦基涂層陽極需要配制相關涂層組元的鹽溶液，其中溶劑的選擇和添加量的多少、金屬鹽的配比等都將對陽極的綜合性能產生很大的影響。RuO2-TiO2/Ti陽極的涂液由釕鹽和鈦鹽組成，釕鹽一般采用三水合氯釕，鈦鹽一般采用鈦酸丁酯和四氯化鈦。李巍[31]分別以乙醇、正丁醇和異丙醇作為溶劑，在溶劑和金屬鹽的配比和用量一致的情況下，探究不同溶劑對制備的陽極性能的影響。結果表明，不同溶劑對陽極涂層的致密性以及陽極的析氧電位、析氯電位、循環伏安曲線和電解壽命均有影響，其中乙醇作為溶劑時制備的涂層陽極的綜合性能最好。曾新平等[32]進行了酸性氧化電位水涂層鈦陽極的制備及性能研究。研究結果表明，當Ru的摩爾分數大于30%時，涂層均脫溶分解出二相產物RuO2；當Ru的摩爾分數不足30%時，未發現單質釕和銳鈦礦相TiO2的出現，涂層為理想的金紅石晶型；當Ru的摩爾分數為25%時，所制涂層晶粒粒徑出現最低值，且陽極的強化壽命最好。綜合考慮陽極的制作成本和性能，Ru摩爾分數為25%時可得到性能最佳的鈦陽極(圖2)。鐘登杰等[33]研究了涂層中Ru含量對陽極性能的影響。結果表明，Ru元素含量過低時不能滿足摻雜的固溶極限，陽極的催化活性不夠；Ru元素含量過高時將破壞涂層結構的完整性，大量的RuO2析出，使涂層析氧反應活性增加，同時副反應增加。Guido等[34]通過制備Ti/(RuxTi1-x)O2電極來替代二聚化反應所需的價格昂貴的Pt電極，并研究了不斷減少RuO2的含量對其性能產生的影響。結果表明，即使涂層中的RuO2的含量低于25%(摩爾分數)，也能使甲醇中的二聚體產生相似的電流效率。

圖2 不同Ru摩爾分數的涂層鈦陽極試樣的XRD圖譜(a，b)，鈦涂層電極強化壽命隨Ru摩爾分數的變化曲線(c)，鈦涂層電極強化壽命隨Ru密度比的變化圖(d)[32]Fig.2 XRD patterns of coated titanium anode of different Ru contents (a, b), strengthening life of DSA anodes of different Ru contents (c, d)[32]

3.3 涂液濃度

制備鈦陽極時，涂液濃度對陽極涂層的外觀形貌和內部結構均能產生較大影響，進而對陽極的活性和壽命造成影響。王科等[35]進行了涂液濃度對陽極微觀形貌以及電催化活性、穩定性等性能影響的研究。結果表明，涂液濃度對陽極綜合性能有較大的影響，隨著涂液濃度的增加，涂層表面龜裂紋的數目、寬度和深度均增加，當涂層表面裂紋的數目增加到一定程度時，其表面簇狀晶粒將很難析出。當涂液濃度為0.35 mol/L時，獲得的陽極具有較強的壽命。李巍[36]進行了涂刷遍數對陽極性能影響的研究。結果表明，產品由RuO2、TiO2、SnO2的金紅石相固溶體構成，且涂覆12層時陽極的綜合性能最好。

3.4 燒結溫度

不同的燒結溫度對陽極的微觀形貌和內部組織結構(如晶粒尺寸、分子排列等)以及涂層中氯 、氧含量及其比例等均有很大影響，進而對陽極的電催化活性與耐久性造成影響[32, 37-39]。郭添福等[37]在不同燒結溫度下對添加SnO2的銥鉭涂層鈦陽極的性能進行了研究。結果表明，納米SnO2的加入可使涂層電催化活性明顯增強，但會降低其催化壽命，并且當燒結溫度為450 ℃時，得到的涂層具有最佳的綜合性能。曾新平等[32]進行了不同燒結溫度對涂層晶粒尺寸及其組織形貌影響的研究。結果表明，燒結溫度過低，涂層晶粒尺寸太小，發育不完全；燒結溫度過高，晶粒長大明顯，涂層表面開裂嚴重。唐電等[38]對TiO2、RuO2、IrO2、SnO2和PdO的生長動力學進行了研究。結果表明，這5種氧化物在不同溫度下存在不同的成長速率。其中鉑族金屬氧化物在較低溫度下表現出晶粒生長較快的特點；非鉑族金屬氧化物在較低溫度下表現出晶粒生長緩慢的特點。王欣等[39]研究了不同燒結溫度對涂層表面晶粒尺寸生長的影響。結果表明，隨著溫度的不斷升高，涂層表面晶粒并未有明顯長大的現象，且溫度的升高會造成過飽和固溶體的脫溶分解。鐘登杰等[33]制備了不同燒結溫度的陽極，并以莧菜紅的電化學氧化為反應模型模擬染料廢水的降解處理。結果表明，燒結溫度對陽極的催化性能有較大的影響，燒結溫度過低，晶體的結晶度較差；燒結溫度過高，晶體產生雜相，對催化氧化反應的進行不利。白茂金等[40]研究了燒結溫度對陽極微觀形貌、強化壽命和催化活性等的影響。研究表明，隨著燒結溫度的升高，涂層表面裂紋的寬度、深度和數量明顯增加，反應涂層陽極伏安電量(Q)和雙電層電容(Qdl，反映涂層表面活性點數目的多少)先增加后減小，對應的電荷轉移電阻(Rct，Rct值越小，陽極的析氧催化活性越強)先減小后增加。當燒結溫度為400 ℃時，涂層表面呈現窄且細的裂紋，這種涂層表面有助于反應涂層陽極電催化活性的提高，此時Q和Qdl達到最大，Rct達到最小，即陽極的電催化活性最強；燒結溫度繼續升高，Q和Qdl減小，Rct增加，陽極電催化活性降低(圖3)。

圖3 不同溫度下陽極的表面形貌照片(a～e),不同燒結溫度下制備的陽極的循環伏安曲線(f)，燒結溫度對陽極伏安電荷的影響(g)，400 ℃下陽極的阻抗圖譜(h)，燒結溫度對陽極電荷轉移電阻和雙電層電容的影響(i)[40]Fig.3 Surface morphology images of anode at different temperatures (a～e), cyclic voltammetry curves of electrode prepared at different temperatures (f), effect of calcination temperature on voltam charge (g), impedance spectrum of anode at 400 ℃ (h), effect of calcination temperature on charge transfer resistance (Rct) and electric double layer capacitance (Qdl) (i)[40]

4 RuO2-TiO2/Ti陽極性能的改進

釕鈦陽極失效的主要原因是鈦基體被氧化，在保證其電催化活性和化學穩定性的情況下，提高其強化壽命應從以下4個方面進行研究。

4.1 添加中間層

中間層的添加既可以提高涂層與鈦基體的結合力，又可以有效緩解鈦基體被氧化，進一步提高陽極壽命。目前應用最多的中間層為Ta2O5、Ta2O5-IrO2、Pt、Pt-Ta2O5等。陶自春等[41]研究了Pt中間層對陽極壽命的影響，結果顯示，采用磁控濺射鍍Pt中間層得到的陽極結構較致密，結晶效果好，可有效提高陽極壽命。王福等[42]研究了TiB2中間層對釕鈦涂層陽極性能的研究，結果表明，TiB2中間層可改善涂層與基體的結合力，延緩涂層的脫落，有效避免鈦基體被氧化，改善陽極壽命。葉張軍等[43]進行了含TiN中間層對銥鉭陽極性能影響的研究，結果表明，銥鉭涂層陽極具有非連續性裂紋結構，降低涂層燒結溫度可明顯提高陽極性能，TiN中間層可明顯改善涂層陽極的工作壽命。Yan等[44]采用離子氮化法成功在鈦極板表面制備了TiNx中間層，戲劇性地降低了陽極電荷傳質阻力和析氧反應的氧化膜電阻。Dan等[45]制備了Ti/TiHx/Sb-SnO2陽極，研究表明TiHx中間層的添加不僅提高了陽極的穩定性，而且使陽極具有了更高的析氧電位和更低的電子傳遞阻力。

4.2 減少涂層陽極表面裂紋

陽極表面產生的龜裂紋使得涂層結構較為疏松，為電解液和新生態的氧通過表面裂紋擴散、滲透到達鈦基體提供了快速通道，加速了鈦基體氧化，導致電極壽命降低。王科等[35]通過調節涂液濃度獲得了較為致密、裂紋數目較少、裂紋較窄和深度較淺的涂層表面，有效地阻止了電解液及氧的快速擴散，大幅度提高了陽極壽命。

陳永毅等[46]制得了Ir-Ta和Ru-Ti組合涂層鈦陽極，表面形貌主要呈致密蜂窩狀，有極少的裂紋，這可能是由其組織結構外延性決定的。姬穎杰等[47]進行了Sn對釕系涂層陽極電化學性能影響的研究，結果表明，Sn的加入可以細化涂層顆粒，增大涂層比表面積，進而增強涂層活性。同時，由于SnO2的耐酸堿性，涂層壽命也有所增強。

4.3 提高氯氧電位差，抑制氧氣析出

提高氯氧電位差既可以提高析氯效率，又可以降低能耗，同時，也可以減少氧氣析出量，減緩鈦基體的鈍化，有利于陽極壽命的提高[48]。Koshal等[49]在海水電解中發現，低濃度(質量分數為2%)Cu摻雜RuO2的析氯反應比純RuO2的析氯反應要好，盡管Cu沒有活性位點，但是它降低了析氧反應相關中間物(HO-、O-、HOO-)在鄰近Ru活性位點的結合能，促進了析氧反應的活性和選擇性。

4.4 加快涂層陽極納米化趨勢

涂層表面貴金屬材料的納米化，有助于暴露更多的活性位點，提高陽極材料的催化活性和穩定性。Li等[50]結合IrO2的穩定性和RuO2的催化活性，制備了IrO2-RuO2@Ru (Ir和Ru摩爾比為3∶1)納米催化劑，由于更多表面活性位點的暴露，該催化劑獲得了更高的催化活性和更長的使用壽命。Kelsey等[51]對金紅石RuO2各晶面析氧動力學進行研究，發現其(100)晶面具有最強的活性；且RuO2表面進行析氧催化時，晶格氧并沒有交換。Claudie等[52]研究了金紅石RuO2不同晶面方向上的催化活性和穩定性，與商業的納米顆粒(particles)進行對比，并在0.05 mol/L的H2SO4溶液中進行測試。結果表明：初始金紅石RuO2各晶面的催化活性強度為順序為：(001)>(101)>(111)≈(110)，金紅石RuO2各晶面腐蝕速率順序為：(111)>(101)>(001)>(110)，且活性與穩定性沒有聯系，如圖4所示。

圖4 金紅石RuO2各晶面腐蝕速率示意圖[52]Fig.4 Schematic diagram of corrosion rate of rutile RuO2 crystal faces[52]

5 結 語

釕系涂層陽極作為工業中廣泛使用的、最典型、最有潛力的析氯陽極，具有析氯電位高、槽壓低等顯著優勢。在熱分解法制備RuO2-TiO2/Ti陽極的過程中，良好的前處理工藝、合適的成分比例、涂液濃度、燒結溫度是制備優良電極的關鍵。同時，國內外專家學者也從添加中間層，減少涂層表面裂紋，提高氧氯電位差，制備納米涂層等方面對陽極性能做出了一定的改進。為了得到低成本、高催化性能和化學穩定性的涂層鈦陽極，還需從以下方向繼續工作：① 采用摻雜或替代的方法降低貴金屬釕的用量，從而降低成本；② 通過設計改善Ru的抗氧化，耐腐蝕性能，從而擴大應用市場；③ 加快納米涂層從實驗室研究到工業化應用的速度。