檢測金屬鈉中7種雜質含量的ICP法

王 磊,王海平,王海衛,張國威

(中核霞浦核電有限公司,福建 霞浦355100)

金屬鈉由于其優良的傳熱特性及物理性能,是目前第四代核能反應堆-快堆傳遞熱能介質的最佳選擇之一,600 MW示范快堆就是選擇金屬鈉作為一、二回路冷卻劑和導熱劑。鈉中雜質鉀、鈣和鐵易沉積在燃料元件和中間熱交換器的表面而影響冷卻劑的導熱性能及效率,同時鉀在中子輻照條件下,會產生放射性同位素41Ar而增加覆蓋氣的放射性。雜質硅、鉍、鋇、錫在金屬鈉中以單質或化合物形式存在,會在冷區沉積,造成管道阻塞,嚴重影響反應堆的安全。因此,示范快堆技術規范對核級金屬鈉有嚴格的質量標準,具體要求詳見表1。

表1 示范快堆用金屬鈉質量標準Table 1 The quality index of sodium in CFR600

目前金屬鈉中雜質元素的檢測方法主要有真空蒸餾-原子吸收法測定金屬鈉中微量鈣[1],直接溶樣-火焰原子發射光譜法測定金屬鈉中的雜質鉀[2],電感耦合等離子體-原子發射光譜法測定鈉中鐵、鋇和錫[3]等,需要真空蒸餾、水溶解或共沉淀作為前處理方式,耗時長,操作繁雜,有一定危險性,或容易引入雜質。另外,這些分析方法一次只能測定1～3種雜質元素,檢測全部7種雜質需要數種不同的分析儀器和前處理裝置,增加了分析時間和儀器支出成本。

本實驗建立的方法通過無水乙醇和水溶解金屬鈉,再加入硝酸將溶液酸化后加熱,除去乙醇,將7種雜質檢測的前處理時間由約10 h減少至2 h,并且降低了操作人員的風險。另外,采用的檢測儀器——電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)具有檢出限低、靈敏度高及多元素同時分析等優點,故本實驗采用該儀器作為檢測儀器,建立了一種快速準確檢測鈉中7種金屬元素的方法。

在測定過程中基體鈉的大量存在會使待測溶液黏度、密度等發生較大變化,而且很難配制與樣品溶液相似的標準溶液,為了提高檢測的準確度和精密度,消除基體干擾,本實驗采用標準加入法進行分析。

標準加入法是分別在數份相同體積樣品溶液中加入不等量的標準液,其中一份不加入標準液,分別測定其吸光度(或峰高、峰面積),以加入標準液濃度為橫坐標,吸光度(或峰高、峰面積)為縱坐標,繪制標準曲線,用外推法(延長標準曲線和橫坐標相交的數的絕對值)就可得到樣品溶液濃度。

另外,高濃度的乙醇會導致儀器的非正常熄炬,所以需要乙醇和水溶解金屬鈉后,將乙醇加熱除去。

本實驗建立了一種快速準確測定金屬鈉中鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫7種雜質的方法,然后以此法測定金屬鈉的雜質含量。通過檢驗,實驗中所建立方法的檢測限、準確度和精密度都滿足CFR600金屬鈉中雜質含量的監測要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及設備

(1)ICP-OES(德國耶拿PQ-9000)

(2)移液槍

(3)防沖擊眼罩

(4)50 m L特氟龍燒杯

(5)石墨板電加熱器

(6)50 m L聚乙烯試管

(7)工具刀

1.2 試劑

(1)超純水(電阻18.2 MΩ)

(2)無水乙醇(優級純)

(3)硝酸65%～68%(優級純)

(4)鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫標準溶液(中國有色金屬研究院)

1.3 試驗步驟

(1)切取0.5 g金屬鈉置于盛有無水乙醇的特氟龍燒杯中,充分反應。若有少量鈉塊未溶解,可逐滴加入1～2 m L超純水,加速溶解得到試樣溶液。

(2)金屬鈉試樣完全溶解后,加少量濃硝酸,再加熱蒸干至濕鹽狀態。

(3)冷卻后,用超純水定容至50 m L,搖勻備用。

(4)使用標準加入法,將處理好的試樣溶液通過ICP-OES進行檢測。

1.4 配制樣品溶液

切取5份約0.5 g鈉樣品(內蒙古某鈉廠,5#和8#鈉塊),放置在50 m L特氟龍燒杯中,貼好標簽,分別為5#、5#1、5#2、8#1、8#2。在上述5個燒杯中分別加入無水乙醇,充分反應,若仍存在少量鈉塊,可逐滴加入1～2 m L超純水,加速溶解。

完全溶解后,加入濃硝酸,再加熱蒸干至濕鹽狀態。冷卻后用超純水定容至50 m L聚乙烯試管中,得到5#、5#1、5#2、8#1、8#2樣品溶液。

1.5 配制空白溶液

在7個50 m L特氟龍燒杯中加入無水乙醇與上述樣品溶液進行同樣操作,最后同樣定容至50 m L聚乙烯試管中,搖勻備用。

1.6 配制標準溶液

將1000×10-6的鐵、硅、鉍、鋇、錫的標準溶液,加入超純水,稀釋,配制成10×10-6的標準溶液100 m L,搖勻備用。

將5#樣品溶液用移液槍分為5份,每份10 m L,分別置于5支10 mL的聚乙烯試管中,在5支試管中分別加入0μL、10μL、30μL、50μL、70μL的上述10×10-6的標準溶液,分別編號為Std0、Std1、Std2、Std3、Std4。在Std3和Std4中分別再加入20μL和40μL的1000×10-6的鉀、鈣標準溶液,搖勻備用。配制完成的標準溶液序列如表2所示。在電感耦合等離子體發射光譜儀PQ-9000上運行上述標準溶液,7種雜質標準曲線的線性相關系數都大于0.999,線性滿足樣品測試需要。

表2 標準溶液濃度Table 2 The concentration of standard solution

2 結果與討論

2.1 空白溶液檢測

在電感耦合等離子體發射光譜儀PQ-9000上運行配制好的7份空白溶液,測量的方法檢出限(LOD)如表3所示。

表3 7種雜質的方法檢出限Table 3 Line of detect for 7 impurities in sodium

由表3可知,金屬鈉中7種雜質的方法檢 出限滿足示范快堆化學技術規范的要求。

2.2 樣品溶液檢測

在電感耦合等離子體發生光譜儀PQ-9000上運行5#1、5#2、8#1、8#2樣品溶液,測量結果如表4所示,計算結果如表5所示。

表4 樣品溶液測量結果Table 4 Results of sample solutions

表5 金屬鈉中7種雜質含量計算結果Table 5 Results of 7 impurities in sodium

2.3 樣品溶液加標檢測

準確移取10 m L的5#1和8#2樣品溶液于10 m L的聚乙烯試管中,在10 m L的5#1試管中加入30μL的10×10-6的鐵、硅、鉍、鋇、錫混合標準溶液,在10 m L的8#2試管中加入50μL的10×10-6的鐵、硅、鉍、鋇、錫混合標準溶液和20μL的1000×10-6的鉀、鈣標準溶液,搖勻后在電感耦合等離子體發生光譜儀PQ-9000上進行測量,測量結果如表6和表7所示。

由表5和表6可知,樣品的加標回收率在89%～109%,滿足示范快堆金屬鈉中的鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫測量的準確度要求。

2.4 樣品溶液平行檢測

在電感耦合等離子體發生光譜儀PQ-9000上對8#2樣品溶液連續檢測7次,7種雜質元素連續7次測量的相對標準偏差(RSD)如表8所示。

由于8#2樣品溶液的Bi和Sn的測量值小于方法檢出限(LOD),所以Bi和Sn的相對標準偏差(RSD)無意義。由表8可知,金屬鈉中其余5種雜質的相對標準偏差(RSD)都小于3%,滿足示范快堆鉀、鈣、鐵、硅、鋇測量的精密度要求。

表6 5#1樣品溶液加標回收結果Table 6 Recovery rate of 5 impurities in 5#1 sample solution

表7 8#2樣品溶液加標回收結果Table 7 Recovery rate of 7 impurities in 8#2 sample solution

續表

表8 7種雜質的相對標準偏差Table 8 Relative standard deviation of 7 impurities in sodium

3 結論

(1)建立了乙醇和水溶解金屬鈉后,再將乙醇蒸掉,用水定容的前處理方法,操作簡單、快速和安全,本實驗中前處理時間約1.5 h。

(2)使用電感耦合等離子體發射光譜,通過標準加入法繪制曲線,消除了樣品檢測中的基體干擾。本檢測方法的加標回收率在89%～109%,滿足示范快堆金屬鈉中的鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫測量的準確度要求。相對標準偏差(RSD)小于3%,滿足示范快堆金屬鈉中雜質測量的精密度要求。

(3)本實驗建立的分析方法既可用于示范快堆金屬鈉中雜質的檢測,也可用于鈉廠工業鈉的品質分析,具有廣闊的應用前景。