室內VOCs 光催化法處理研究進展

黃雪燕 莊晶晶 胡學靖 余俊杰 付忠田

（東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽 110000）

1 引言

光催化起源于1972 年Fujishima 和Honda 等利用外加偏壓的單晶Pt/TiO2半導體光電極分解水的研究［1］，在此之后，半導體光催化開始受到重視并被廣泛研究［2－5］。

目前應用于VOCs 處理的光催化劑包括TiO2，ZnO，CeO2，ZrO2，SnO2，SrTiO3等，吸收波長均小于400 nm，位于紫外區，而位于可見光區的僅有WO3，BiVO4以及Ag3PO4等少數幾種，且吸收波長也均小于550 nm［6－8］。

但經過諸多前人的研究發現，TiO2對室內空氣污染的催化凈化能力相當有限，無法滿足人們對于健康空氣環境的需求。由于TiO2的禁帶寬度比較大，并且只能在紫外光下響應，而紫外光能僅占全部光能的3%～5%，雖然有研究者通過離子摻雜、可見光敏化以及貴金屬沉積等方式對TiO2進行改性，但效果有限，因此人們開始關注新的半導體材料，也開發出很多能夠在可見光條件下具備良好催化活性的光催化劑，在水處理領域取得了諸多進展，但在VOCs 處理領域進展有限。

針對現有室內空氣污染治理所采用的TiO2等以吸收紫外光為主的傳統光催化劑存在的無法利用可見光、光生電子與空穴易復合導致催化劑失活等問題，基于納米Ag2O/NaTaO3異質結復合材料在水處理領域具備良好可見光催化活性的特點，擬將其應用于室內空氣污染治理，在實際應用中開展有益探索。

2 室內VOCs 的來源及危害

2.1 室內VOCs 的來源

《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》［9］中明確：參與大氣光化學反應的有機化合物，是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物。主要有機化合物的成分見圖1。

圖1 主要有機化合物的成分

室內VOCs 的主要來源有：燃燒煤料和使用天然氣等燃燒產物；烹調與采暖等的煙霧；建筑與裝飾材料使用；汽車內飾件生產；酒類飲品、香水等日常用品會揮發乙醇等芳香性化合物；一些水果（如檸檬等）會產生有香味的VOCs；家用電器受熱與家具外漆釋放等方面；在室內裝飾中，溶劑型脫模劑與油漆及涂料等材料使用都會釋放VOCs；油漆含有0.4～1.0 mg/m3的VOCs，油漆施工后的10 h 內便可揮發出大量VOCs，但溶劑中的VOCs 在油漆風干過程中只釋放總量的25%［10］。

而在室內的日常生活中接觸最多的VOCs 氣體是甲醛，它廣泛來源于新家具、木質地板、衣物、某些食品等，存在于生活中衣食住行的方方面面。所以對于甲醛的治理，在對VOCs 污染治理研究中有重要意義。

2.2 室內VOCs 對人體的危害

有分析表明，人在一天24 h 中有大部分時間是在室內進行活動的，老弱婦孺可能整天在室內度過。此外，隨著科技的發展進步，諸多戶外機械性的工作可以交由機器替代，從而延長了人們待在室內的時間。與此同時，醫學研究表明，人體有相當一部分的疾病與室內空氣質量有緊密聯系。

VOCs 除甲醛以外主要為苯和苯系物，都是對人體有害的化學物質。室內VOCs 會使機體免疫功能失調，影響中樞神經系統和消化系統，致使人出現頭暈頭疼、惡心腹痛等現象，嚴重時甚至損傷肝臟，危及生命［11］。

因此，室內空氣的質量對人的身體健康有很大影響，室內空氣受到污染會對人造成嚴重的傷害。研究表明，室內空氣污染遠超室外污染，這是由于室內是一個封閉空間，空氣的流通有限，給室內有害物質的集聚創造了條件，導致室內空氣更易被污染，危及人體健康［12］。

近年來因為各種裝修行為引起的室內空氣污染越來越嚴重，其中的VOCs 由于成分復雜，含有多種“三致”成分，對人體的影響更大，因此對室內空氣VOCs 污染的治理尤為重要。

3 室內VOCs 處理技術

3.1 常見的空氣污染治理方法

室內總有機化合物含量對人體的影響見表1。

表1 室內總有機化合物含量對人體的影響 mg/m3

目前常見的室內空氣污染治理手段主要包括吸附、光催化氧化、膜分離、等離子體、生物、綠色植物凈化技術等，或通過組合技術來保證室內空氣質量。在這些方法中，光催化氧化技術因其具有的諸多優點，引起了研究者的廣泛關注。

3.2 光催化法

3.2.1 光催化法處理VOCs 基本機理

“光催化”一般指光學誘導，是一種利用太陽能的方式，通過半導體催化劑吸收光，光激發電子使電子參與反應。

光催化法處理VOCs 是利用催化劑產生電子和光空穴，光空穴可以直接氧化污染物，電子與環境中的O2反應生成O2－（超氧離子自由基）。空穴和O2－都有很強的氧化能力，與空氣中的VOCs 發生反應分解為CO2和H2O 等物質。

目前常見的光催化氧化劑為紫外光催化材料，由于反應條件的限制，不便用于室內空氣凈化。為了更加便捷地使用光催化氧化法處理VOCs，人們開始研究可見光催化劑。目前已知的可能滿足條件的復合材料有Ag2O/NaTaO3，研究表明，Ag2O/NaTaO3異質結的形成可提高可見光的利用效率，抑制了光生電子空穴對的復合，增強了光催化活性，此外，二維ZnO/InSe 異質結也有和Ag2O/NaTaO3異質結相似的性質，所以Ag2O/NaTaO3、二維ZnO/InSe 是2 種潛在的可見光光催化材料，這項研究可以為未來理論預測及實驗合成新型光催化劑提供理論指導。

所以吸附在粒子表面的物質可能被光致電子和空穴復合發生的氧化還原反應所氧化或還原，但光催化反應的效率會降低［13］。

3.2.2 光催化法處理VOCs 主要過程

光催化法處理VOCs 的主要過程是以半導體為催化劑，以光為能量，利用光來激發TiO2，ZnO，WO3，SnO2等化合物半導體，半導體催化劑的電子結構一般是由能帶隙隔離開的價帶（VB）和導帶（CB）組成。在光照條件下，如果將具有hv 能量的光子或者具有大于半導體帶隙能量（Eg）的光子注入半導體，則電子（ecb-）從價帶激發到導帶，在其后面將會留下空穴（hvb+）。在羥基自由基氧化作用下，有機物可以分解成簡單的分子，例如CO2和H2O 等［14］。

以TiO2為代表的光催化劑在光催化過程中生成的光生空穴（h+）、羥基自由基OH 和超氧離子自由基等高活性物種，都具有極強的氧化能力，幾乎能夠破壞各種有機物的結合鍵，將其最終分解成簡單的分子，例如CO2和H2O 等，還能有效分解CO，NO 和H2S 等無機污染物。

因此光催化技術作為一種高效且環保的凈化技術，已被廣泛認為能改善室內空氣質量。

4 光催化法處理室內VOCs 方式及光催化劑

目前，利用光進行催化是一種綠色、無二次污染的VOCs 處理技術，越來越引起人們的關注，所以光催化劑的研究十分重要。

Li F B 等采用溶膠－凝膠法制備了La3+－TiO2和Nd3+－TiO2兩種鑭離子摻雜二氧化鈦（Ln3+－TiO2）催化劑。在氣相光催化降解苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯（BTEX）的實驗中，BTEX 去除稀土離子可顯著提高TiO2催化劑的光催化效率，提高光催化活性［15］。

鄒學軍等采用Na2SiF6/HF 為電解液，通過陽極氧化法制備了Si 摻雜的TiO2納米管陣列光催化劑，把甲苯作為主要降解目標物，實驗中Si 的摻雜增強了TiO2吸收紫外線的能力，同時Si 摻雜的TiO2納米管陣列具有較大比表面積，發現甲苯的降解率最高，降解率達到60%，是純TiO2納米管陣列催化活性的2 倍［16］。

林勁冬采用負載還原的方法制備了系列MoS2/TiO2納米光催化劑。將MoS2/TiO2納米光催化劑加入耐光催化氧化的硅酸鉀無機涂料體系中，得到具有微孔結構的光催化功能性建筑涂料，且該涂料最初和反應后都能對甲醛有一定的降解作用［17］。

李喜載等通過利用不同的方式制備納米SO42－/TiO2，再用Ag 和Fe 共摻得到了納米催化劑SO42－/TiO2-（Ag，Fe）。通過光催化活性、X 射線衍射及掃描電子顯微鏡等表征，表明用超臨界CO2干燥制備的納米SO42－/TiO2具有超強酸性質，可有效提高具有強光催化活性的納米TiO2的光量子效率，能使納米TiO2光吸收范圍從只局限于紫外線擴展到了可見光。將納米SO42－/TiO2用于復合納米TiO2基環保涂料，以產生涂膜的自潔和凈化功能［18］。

董夢偉等研究高配微晶硅多功能室內空氣凈化涂料在實際生活中的應用，分析了雖然送檢的甲醛凈化率達到97.5%，但在室內環境中的甲醛凈化率只有37%～46%的原因。實驗結果表明，集中凈化處理居室中甲醛效率不高的原因是甲醛在室內并非均勻分布或是聚集狀態，這使得氣態甲醛不易吸附到光催化劑表面，傳質效率降低。因此，尋找新的模式降解是提高光催化劑降解甲醛效率的有效途徑之一，具體體現在研制新型光催化劑并且研究不同環境下光催化劑降解甲醛的差異等［19］。

綜上所述，光催化氧化的效率在不斷提高，但對室內VOCs 的降解效率和使用成本都存在進一步優化改進的空間，對于反應產物的研究和實際環境條件下的實驗研究不多，未來研究重點應放在新型納米催化劑技術的實際應用上。

5 展望

現今人類越來越注重對健康的追求，對室內空氣質量的重視是時代發展的必然趨勢，而VOCs 作為室內的一項重要污染物，對其處理方式的研究也變得越來越熱門。吸附法處理室內VOCs 是研究最早的技術，吸附技術中常用的吸附劑有以碳質為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑（如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等），但對VOCs 氣體的處理還不夠徹底。未來的研究方向應該是尋找性能更加優良的新型光催化劑。

新型納米光催化劑操作簡單、能耗低、無二次污染、效率高，具有以下優勢：

（1）氧化劑易獲取，盡量避免劇烈的反應條件（常溫常壓）。

（2）可將有機污染物降解為對環境友好的產物。

（3）半導體光催化劑催化效率高，成本低廉，使用壽命長。