石墨烯氣凝膠與傳統香精吸附劑的對比

孫春曉， 何 星

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

香精是由多種香料(有時也含有一定量的溶劑)調配出來的、具有一定香型的、可直接用于產品加香的混合物。香精的分類有多種方法，例如按用途分，可分為日用香精、食用香精和其他用途香精三大類。按香型分為花香型和非花香型。按形態可細分為液體香精和粉末香精兩大類，液體香精又可分為水溶性香精、油溶性香精和乳化香精三種[1]。香精化學成分主要包括醇類、醛類、醚類、酮類、苯酚類等芳香化合物。日常生活中香精不僅是一種簡單的衛生除臭手段，而且，它還以各種形式出現在化妝品和藥品市場，并逐漸發展成為保濕抗皺類護膚品的溶媒劑和醫療輔助手段[2-4]。傳統的液體香精由于某些組分具有很強的揮發性，導致功能極易損失，因此，香料的吸附和存儲技術對于功能發揮十分重要。科研人員嘗試使用吸附劑來固化香精，改善其穩定性，縮短其吸附時間。已有報道使用淀粉微球，介孔材料或纖維素等材料吸附香精，但關于石墨烯氣凝膠的使用卻鮮有研究。

石墨烯氣凝膠是具有三維網絡結構的納米材料，納米級骨架和凝聚態物質的雙重結構使它具有高強度、高比表面積和高孔隙率[5]。石墨烯氣凝膠獨特的結構不僅具有石墨烯的納米特性和氣凝膠的宏觀結構，而且解決了石墨烯片層間易團聚的難題，均勻密集的孔隙可以極大地提高吸附效果。并且石墨烯氣凝膠使用后易于回收[6-7]，降低了對環境的二次污染，極大地拓寬了石墨烯材料在吸附方面的應用范圍。

1 石墨烯氣凝膠的吸附特性

1.1 石墨烯氣凝膠的制備

石墨烯氣凝膠通常是指石墨烯片層之間或者以石墨烯為主體，和其他有機或無機分子在一定條件下相互連接形成的多孔網絡結構（圖1）[8]。石墨烯氣凝膠不僅提供了新的物化特性，還解決了石墨烯片層易團聚難分散的問題，進一步增強了石墨烯的吸附性能。基于當前石墨烯的應用，適合作為吸附劑的石墨烯氣凝膠的制備方法可分為模板法和自組裝法。在模板法中，根據制備方法和采用的模板，分為化學氣相沉積（chemical vapor deposition,CVD）法、有機高分子模板法、冰模板法。CVD 法合成路線復雜，設施昂貴，有機高分子模板法和冰模板法雖簡單、快捷，但所制備的石墨烯氣凝膠的力學性能較差。在自組裝法中，根據反應條件的不同，分為水熱自組裝法和溶劑熱自組裝法。水熱自組裝法原理為：氧化石墨烯結構中羥基和羧基在水中電離，片層間因靜電斥力作用穩定分散于溶液中，在水熱過程中氧化石墨烯表面帶電基團消失，導致片層間靜電斥力減弱，在π-π 共軛體系和疏水作用下形成孔狀結構。溶劑熱自組裝法原理為：在氧化石墨烯溶液中添加還原劑，在水浴或油浴條件下，氧化石墨烯逐漸被還原自組裝，石墨烯片層交聯形成多孔網狀結構。

圖 1 多孔網絡結構的石墨烯氣凝膠SEM 圖[8]Fig.1 SEM image of the graphene aerogel with porous network structure[8]

1.2 石墨烯氣凝膠對香精的吸附

Chen 等[9]利用石墨烯氣凝膠作為吸附劑，快速固相提取檸檬和柚子精油，見圖2。首先利用水熱法制備出石墨烯氣凝膠，并精確稱取50 mg 后在50 ℃下吸附20 min，無需添加其他溶劑和繁瑣的處理步驟，快速提取后測得石墨烯氣凝膠對檸檬和柚子精油最大的提取率分別為2.70%和2.47%。這種簡單、快速、環境友好且具有成本效益的方法已成功應用到兩種類型的柑橘類精油提取中。

圖 2 石墨烯氣凝膠對檸檬和柚子精油的吸附作用[9]Fig.2 Adsorptions of graphene aerogel on lemon and pomelo essential oils[9]

倪建忠等[3]利用2 mg/mL 的氧化石墨烯溶液通過溶劑熱自組裝法制備出石墨烯氣凝膠，在50 ℃下選用20 mg 的石墨烯氣凝膠對體積分數為50%的玫瑰香精進行2 h 的吸附，并利用紫外可見分光光度計對吸附前后香精濃度進行測試。試驗得出，石墨烯氣凝膠對玫瑰香精最大的提取率為19.00%，隨后在不改變吸附條件的前提下對石墨烯氣凝膠進行不同程度的氧化，再次對玫瑰香精進行吸附。吸附效果因氧化后石墨烯氣凝膠更大的比表面積和更均勻的內部孔洞結構得到改善，最大提取率達到21.00%。

倪建忠等[3]基于石墨烯氣凝膠的吸附原理，發現玫瑰香精的主要成分L-香茅醇和石墨烯 相互作用后，石墨烯片層間含有部分未被氧化的區域，該區域保留了完整的sp2-C 結構而具有一定的π 電子，使得石墨烯片層間存在π-π 共軛體系，L-香茅醇中也含有多個π 電子，香精中的π 電子和石墨烯氣凝膠的π-π 共軛體系相互作用，對吸附起到促進作用，同時石墨烯氣凝膠均勻的多孔結構可提供大量吸附位點且利于離子快速擴散，有助于提高吸附量和吸附率。可以推測，玫瑰香精的吸附機制與石墨烯氣凝膠的多孔結構和π 電子的相互作用有關。此外，石墨烯氣凝膠中有少量的含氧基，可以使石墨烯氣凝膠很好地浸入到玫瑰香精中，石墨烯氣凝膠的浸入增大了接觸面積，提高了吸附量。

2 傳統香精吸附劑

2.1 微晶纖維素

微晶纖維素是一種眾所周知的精油賦形劑，可以吸附和固化多組分液體薄荷精油。Keshavarz 等[10]首先將微晶纖維素在60 ℃的對流烘箱中加熱干燥12 h，將0.80 g 的微晶纖維素加入到10 mL 含有薄荷精油的丙酮中，隨后將試管密封并放置在25 ℃的水浴裝置中一定時間。從水浴裝置中取出試管，倒除丙酮上清液后，使用5 mL 無水乙醇作為提取劑，在超聲下提取處理15 min，從樣品中提取吸附的薄荷精油。薄荷精油的吸附過程適合準一級動力學模擬，該模擬顯示12 h 后吸附過程達到平衡。以5 000 r/min 的轉速離心15 min，將固體殘余物與液相分離。采用氣相色譜-質譜聯用技術測定所制備的上清液中的薄荷精油濃度，結果得出微晶纖維素作為吸附劑最多可固化0.11 mg/mg 的薄荷精油，提取率約為96.30%。薄荷精油的吸附動力學符合擬一級動力學模型，微晶纖維素對薄荷精油具有非選擇性吸附作用（見圖3），分析得知分散相互作用是微晶纖維素和薄荷油成分之間最可能的相互作用機制。

圖 3 薄荷精油在微晶纖維素表面的非選擇性吸附[10]Fig.3 Non-selective adsorption of peppermint essential oil on the surface of microcrystalline cellulose[10]

2.2 微膠囊

微膠囊化是用成膜材料將染料、顏料、香精和農藥等目的物包覆形成微小粒子的技術，具有節省原料、降低成本、減少污染、緩釋性強等優點，可應用于化工、農藥、服裝、食品、日化等領域。微膠囊一般可制成自由流動的粉末，亦可制成懸浮體。所謂香精的微膠囊化即利用高分子膜將香精油脂包埋起來，使之與外界隔絕的過程。其中，被包埋的油脂稱為芯材，包覆芯材的物質稱為壁材。陳娟等[11]采用噴霧干燥法制備出茶樹精油微膠囊，首先稱取0.40 g 甲基纖維素溶于100 mL 的去離子水中，待攪拌均勻后進行10 min 均質處理，在均質過程中緩慢滴加茶樹精油；然后將0.30 g 的殼聚糖溶解于50 mL 去離子水中，攪拌均勻后均質處理，隨后緩慢滴加至上述甲基纖維素-茶樹精油混合液中；最后將3.00 g 的海藻酸鈉溶解于50 mL 去離子水中，攪拌均勻后進行均質處理，然后滴入茶樹精油-甲基纖維素-殼聚糖的混合溶液中。將所制得的上述混合液在預先調試好的最佳噴霧干燥條件下進行操作，噴霧干燥產物即為茶樹油微膠囊。采用紫外可見分光光度計測試該微膠囊含油量為13.40%，對茶樹精油的最大吸附量為0.40 mg/mg。

Xiao 等[12]通過復合凝聚法將3.75 g 的大豆分離蛋白加入到40 mL 的蒸餾水中得到懸浮液，超聲10 min 獲得澄清的溶液。加入一定量的甜橙精油，均勻化5 min。將50 mL 的7.50%阿拉伯膠溶液加入到乳液中，并將混合物用蒸餾水稀釋至100 mL。將pH 調節至4.0，開始凝聚。然后將反應混合物在50 ℃下反應30 min。反應完成后，將麥芽糊精加入溶液中并充分混合。為了得到粉末狀的微膠囊，將溶液放置到噴霧干燥器中進行處理，并采用紫外可見分光光度計測得微膠囊對甜橙精油的負載率為10.00%，吸附量為0.52 mg/mg。

2.3 淀粉和淀粉微球

董芝宏等[13]以玉米淀粉為載體，稱取一定量后倒入離心管中，加入2～3 倍質量的精油，使淀粉載體充分吸附精油，在3 000 r/min 下離心10 min，再用砂芯漏斗將多余精油抽濾至無多余精油滴下，即得到吸附精油的淀粉，并采用紫外可見分光光度計測得其對香精的吸附量為0.35 mg/mg。同時，他們以玉米淀粉為原料，分別制備酶解、三偏磷酸鈉交聯酶解多孔淀粉和辛烯基琥珀酸改性多孔淀粉載體，再次以相同的吸附方式對精油進行吸附試驗，三偏磷酸鈉將吸附量提高到0.40 mg/mg。此時淀粉具有不同程度的孔狀結構，形成了較大的內部空腔，交聯提高了原始顆粒穩定性，有利于精油進入到淀粉載體的多孔內部，由內到外形成由大及小的通道，也利于吸附物緩釋。辛烯基琥珀酸改性多孔淀粉對精油的吸附率低于酶解多孔淀粉和三偏磷酸鈉交聯酶解多孔淀粉，但是其緩釋率最佳，辛烯基琥珀酸中的長鏈烯基與精油分子形成范德華力，減小了精油揮發程度，提高了緩釋效果。

淀粉微球是一種原料廣泛、易降解、無污染的生物制劑，具有對功能性物質起保護作用的特性，用淀粉微球吸附目的物質還可達到緩釋作用，能提高目的物質的使用效率。朱強等[14]以可溶性淀粉為原料，環氧氯丙烷為交聯劑，采用反相懸乳法合成淀粉微球，制備具有一定緩釋性能的香精緩釋劑。在玫瑰香精體積分數40%、吸附時間1.5 h、45 ℃條件下，采用紫外可見分光光度計測得其對玫瑰香精的吸附量達到0.85 mg/mg，吸附率高達70.00%。其吸附量主要取決于淀粉微球的孔徑尺寸。

2.4 介孔材料SBA-15

介孔材料SBA-15 與活性炭、磷灰石相比，具有長程有序、大小可調的中孔孔徑，同時較大的比表面積、較好的熱穩定性和水熱穩定性使其在催化和吸附等領域都有廣闊的應用前景。李莎等[15]利用介孔材料SBA-15 對香精進行吸附，取5 mL 體積分數為55%的茉莉香精溶液至燒杯中，稱取0.10 g 介孔材料SBA-15 粉末加入到該燒杯中，保鮮膜封口，超聲處理10 min，使粉末分散均勻，然后于恒溫振蕩器上，在120 r/min 的轉速下振蕩2 h，靜置12 h 以上，傾于砂芯漏斗中抽濾，自然狀態下干燥，得到 介孔材料SBA-15/茉莉香精復合材料。稱取一定量的介孔材料SBA-15/茉莉香精復合材料緩釋劑（固體），經三次離心后收集合并提取液，測定介孔材料SBA-15 對茉莉香精具有較強的吸附能力，測得此方案下的吸附量達到0.87 mg/mg。隨后，又以硅烷偶聯劑KH-570 為改性劑對介孔材料SBA-15 進行改性，其機制如圖4[15]所示。改性后的介孔材料SBA-15 更利于疏水性較強的茉莉香精的吸附，吸附量由0.87 mg/mg 提高到1.22 mg/mg，其吸附原理主要得益于偶聯劑具有分子橋作用，改善無機物與有機物之間的界面作用。

圖 4 介孔材料SBA-15 的KH-570 改性示意圖[15]Fig.4 Schematic diagram of KH-570 modification of mesoporous material SBA-15[15]

3 石墨烯氣凝膠與傳統香精吸附材料

根據試驗計算出石墨烯氣凝膠對玫瑰香精的吸附量為10.50 mg/mg，此時石墨烯氣凝膠對玫瑰香精的吸附率為19.00%。隨后利用8 mol/L濃硝酸溶液對石墨烯氣凝膠進行48 h 氧化，氧化后石墨烯氣凝膠吸附量和吸附率稍有增加，最佳吸附量達到11.60 mg/mg，吸附率為21.00%。

經過與其他香精吸附材料對比，由圖5[15]可知，具有光滑表面的半結晶固體的微晶纖維素的吸附率（96.30%）雖然最高，但吸附量只有0.11 mg/mg，根據模擬需要在12 h 時才能達到吸附平衡；表面光滑、顆粒均勻呈球狀的微膠囊法的吸附量略有提升，約為0.40 mg/mg，但其吸附率仍然較低（13.30%）。微膠囊法雖可以長時間有效保存香精的香味和有效成分，但微囊壁一旦破損，樣品不能重復利用。表面粗糙呈圓球狀的淀粉微球的吸附量提高到0.85 mg/mg 的同時吸附率也高達70.00%，淀粉微球是一種綠色無污染的有效吸附材料，這種微球具有緩慢釋放和定向釋放營養活性物質的效應，但該材料對存放條件要求較高，潮濕環境易造成微球損耗，且淀粉微球的制備過程中影響微球成型的條件較復雜。雖然石墨烯氣凝膠的吸附率低于微晶纖維素和淀粉球，但其吸附量確遠高于兩者，分別是他們的100 倍和9 倍，這可能源于石墨烯氣凝膠較小的密度，較大的比表面積，以及香精的π 電子和石墨烯氣凝膠間的π-π 共軛體系形成的相互作用。綜合快速制備工藝和較高的香精吸附量等優點，石墨烯氣凝膠有望成為下一個香精吸附劑。

圖 5 石墨烯氣凝膠與傳統吸附劑吸附效果對比[15]Fig.5 Comparison of adsorption effect between graphene aerogels and traditional adsorbents[15]

4 結論與展望

石墨烯氣凝膠對香精的吸附提供了一個新的方向，但是目前還存在兩個急需解決的問題

（1）石墨烯氣凝膠在成型過程中需要使用還原劑，密度會受到影響，且后續需要多次水洗。因此還原劑的精確用量需要深入探討研究。

（2）石墨烯在吸附過程中需要加熱來提高吸附量，但因此也會使香精在高溫下揮發，導致吸附率下降。目前需要更多研究來提供有效的吸附方法。雖然石墨烯氣凝膠對香精的吸附還存在一些問題和不足，但該材料必將隨著技術的進步在香精吸附領域發揮更大的作用。