石墨烯基電極材料在超級電容器中的應用

劉旭燕， 費海容， 謝繼輝

（上海理工大學 機械工程學院，上海，200093）

隨著傳統能源的消耗和人們對環境問題的日漸重視，傳統儲能設備體積龐大、剛性強、不易彎曲等缺點日漸突出，開發出綠色環保、續航時間長和能輕便攜帶的能源存儲設備已經變得越來越緊迫。超級電容器和電池被認為是可再生能源系統中最有前途的兩種儲能設備[1]。

與鋰電池相比，超級電容器擁有更長的循環壽命[2]。基于充電機制將超級電容器分為兩種類型：雙層電容器和贗電容器[3]。在雙層電容器中，電荷是在雙電層的電極-電解質表面靜電存儲的；而在贗電容中，電荷是通過電極表面的法拉第氧化-還原反應來存儲的。雙層電容器在電極材料的表面來存儲電荷，因此，可以提供更高的功率密度和擁有更長的使用壽命。由于贗電容器在表面和次表面均發生氧化-還原反應以存儲電荷，因此其能量密度通常高于雙層電容器?；钚蕴?、碳納米管、石墨烯等碳材料常被用作制備雙層電容器[4]的電極材料。在這幾種電極材料中，石墨烯基材料[5]的性能更為優異，這得益于石墨烯在物理化學[6]方面有著更優的表現，因此，石墨烯對各大行業都有著巨大的吸引力[7-8]，并成為當下材料研究的熱點之一。

1 石墨烯概述

1.1 石墨烯的結構特征

石墨烯是一種二維形式的碳同素異構體，本質上是sp2鍵合碳原子的單層[9-11]，厚度只有0.335 nm，是構建其他維數碳質材料的基本單元，完全卷曲形成零維富勒烯，部分卷曲形成一維碳納米管(見圖1)。石墨烯的二維性質使其表現出極高的場遷移率和反常量子霍爾效應[10]。

圖 1 低維碳同素異構體[11]Fig.1 Low-dimensional carbon allotropes[11]

1.2 石墨烯的制備

常見的制備石墨烯的方法有：剝離法、化學氣相沉積法和氧化-還原法。石墨烯的比表面積高達630 m2/g，理論比電容達到了550 F/g，理論體積比能量為169 W·h/kg[12]。因為有著高的理論比電容和理論比表面積、良好的導電性、機械穩定性和柔韌性，讓其能在眾多領域中得到應用。

1.2.1 剝離法

剝離法包括機械剝離法和液相剝離法。

機械剝離法[13]是指利用機械能來剝離得到單層石墨烯的方法。典型的機械剝離是采用膠帶剝離，過程為：直接用膠帶從高定向熱解石墨上揭下一層石墨，然后在膠帶之間反復黏貼剝離，以此使石墨片層越來越薄，最后將膠帶黏在襯底上，襯底上的產物就是單層石墨烯。

液相剝離法是把石墨或膨脹石墨加到有機溶劑或水中，然后借助超聲波加熱或氣流來制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。該方法制備出來的石墨烯雖然電化學性能優異，但伴有團聚的現象。研究發現，在液相剝離石墨片層過程中加入十二烷基苯磺酸鈉和檸檬酸鈉等穩定劑可以提高石墨烯溶液的穩定性。Qian 等[14]用熱溶劑插層法制備石墨烯，大大提高了石墨烯的產率。

1.2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法[15]是在反應過程中將碳、氫氣體吸附于有催化活性的非金屬或金屬表面，加熱使碳、氫氣體脫氫，在基體表面形成石墨烯薄膜。非金屬一般采用SiC，金屬一般是Cu 或Ni 作為襯底。采用該方法制備石墨烯的過程中，襯底轉移技術還不夠成熟，并且對設備及外圍設施依賴性較強，導致現階段成本較高，工藝條件還需進一步改善。

1.2.3 氧化-還原法

氧化-還原法是目前實驗室較為廣泛使用的方法，原理是使用強酸（濃硫酸或濃硝酸）和強氧化劑（高錳酸鉀）將石墨氧化成氧化石墨烯，再通過還原劑（水合肼、乙二胺和硼氫化鈉等）將氧化石墨烯還原，得到石墨烯。氧化-還原法工藝流程（見圖2）更加安全，且可以快速地制備出高質量的氧化石墨烯。

圖 2 氧化-還原法制備石墨烯過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of graphene preparation by oxidation-reduction method

2 石墨烯基復合材料在電容器中的應用

2.1 雙層電容器

通常，雙層電容器由電流收集器、兩個碳電極、分離器和電解質組成。雙層電容器原理如圖3 所示，為在電極材料表面可逆地靜電吸附和解吸電解質離子來存儲能量。這種儲能原理允許大電流快速充放電，其容量隨所選電極材料的有效比表面積的增大而增大。一般來說，充放電可以在極短的時間內完成，不涉及化學反應，因此雙層電容器具有較高的能量密度和超長的循環壽命。

圖 3 雙層電容器示意圖[16]Fig.3 Schematic diagram of double layer capacitor[16]

由于電解液離子的靜電吸附和解吸主要發生在電極表面，因此電極材料對電荷的存儲起著重要的增強作用。石墨烯是雙層電容器的理想電極材料，但在實際應用中，由于石墨烯片層間的范德華力較強，導致堆積嚴重，導致石墨烯基材料的表面不能得到充分利用，因此很難達到石墨烯的理論比電容。此外，在電極制備和循環過程中都會發生自發的石墨烯層重新堆積，這大大減小了可用于電荷存儲的實際表面。研究采用多種方法來降低這些不利影響，如設計具有擴展的三維介孔和微孔結構的活化石墨烯[17]和制備不同類型的石墨烯/碳復合材料等[18]。

圖 4 帶正電荷的PEI-GN 和帶負電荷的MWNT 薄膜在襯底上的沉積過程[19]Fig.4 Deposition process of positively charged PEI-GN and negatively charged MWNT films on substrates[19]

可以采用原位或非原位化學和物理方法，通過一維碳納米管或者三維碳球與石墨烯結合來制備石墨烯基復合材料，來改善電解質的滲透性和增強電極的導電性。Yu 等[19-20]制備了一種自組裝石墨烯/碳納米管復合薄膜，圖4 為帶正電荷的聚乙烯亞胺改性的石墨烯片（PEI-GN）和帶負電荷的多壁碳納米管（multi walled nanotubes，MWNT）薄膜在襯底上的沉積過程。圖5 為石墨烯/碳納米管復合材料的形成過程。從圖4 中可以看出，碳納米管可以插入平行于其平面結構的石墨烯片之間，形成清晰的納米孔，該復合薄膜具有清晰納米孔組成的碳結構互連網絡，有望用于超級電容器電極，即使在掃描速率為1 V/s，平均比電容為120 F/g 的情況下，也能表現出近似矩形的譜圖（見圖6a，b）。有研究通過改良的剝離方法設計了一種類似的石墨烯/碳納米管復合材料（見圖5），該復合材料在0.6 A/g 的電流密度下，比電容達到了260 F/g（見圖6c，d）。Bi等[21]開發了一種簡單、廉價、大規模的石墨烯/碳納米管復合材料合成方法，用SiO2模板導向的化學氣相沉積法制備了一種中孔石墨烯填充管石墨烯單體，見圖7。同時，該方法為開發具有較強能源相關應用潛力的三維宏觀/介孔石墨烯提供了一條可行的途徑。

圖 5 石墨烯/碳納米管復合材料的形成過程[20]Fig.5 Formation process of GR/CNTs composites[20]

2.2 贗電容器

贗電容器也叫法拉第準電容，其工作原理為：以過渡金屬氧化物/氫氧化物或者導體聚合物等材料為陽極，以氧化-還原反應機制存儲電荷。在電極表面活體相中的二維或三維空間上，電極活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附或氧化-還原反應，產生與電極充電電勢有關的電容。這種電極系統的電壓隨電荷轉移的量呈線性關系，表現出電容特征，故稱為準電容，是雙層電容器的一種補充形式。

圖 6 石墨烯和碳納米管/石墨復合材料的電化學性能Fig.6 Electrochemical performances of graphene and the CNTs/G composite

圖 7 樣品的掃描電子顯微鏡圖Fig.7 SEM images of the samples

2.2.1 石墨烯/導電聚合物

石墨烯在水溶液、有機甚至離子液體電解質中的比電容約為100 F/g。當與聚苯胺結合時，比電容達到1 046 F/g，由于贗電容性質，聚苯胺對電容的貢獻最大。聚苯胺和氧化石墨烯的復合材料可以通過化學原位聚合或電化學共沉積制備?？梢酝ㄟ^化學方法獲得復合材料的各種形態，例如納米纖維或絮凝結構，其納米結構有利于電荷快速轉移，從而具有較高的比電容。如圖8 所示，聚苯胺在氧化石墨烯上的生長高度依賴于苯胺單體的濃度。當苯胺單體的濃度低于0.05 mol/L 時，聚苯胺傾向于在氧化石墨烯上分散生長，而濃度高于0.06 mol/L 時，聚苯胺會在溶液中發生成核，不利于其在氧化石墨烯上的生長。由于層狀氧化石墨烯片和贗電容性的聚苯胺之間的協同作用，絮凝狀的聚苯胺/氧化石墨烯復合材料在2 000 次循環后，表現出555 F/g 的高比電容和92%的高電容保持率。

為了構建結構明確的介孔聚合物石墨烯納米片，Tian 等[23]以氧化石墨為添加劑，通過液相剪切剝離法制備親水石墨烯/氧化石墨烯納米片。將制備好的石墨烯/氧化石墨烯納米片直接應用于超級電容電極的三維石墨烯/聚苯胺復合材料的合成（見圖9）。系統探索了石墨烯/氧化石墨烯納米片濃度對復合材料性能的影響，推測出三維石墨烯/聚苯胺復合材料具有良好的電化學性能。與以石墨烯、氧化石墨烯和聚苯胺為前驅體的材料相比，復合材料在1 A/g 電流密度下，比電容達到了483 F/g。此外，由復合材料組裝而成的對稱超級電容器在功率密度為500 W/kg 時，其能量密度為17.9 W·h/kg。結果表明，石墨烯/氧化石墨烯納米片在超級電容器中具有良好的應用前景。

圖 8 聚苯胺納米線成核和生長機制示意圖[22]Fig.8 Schematic diagram of nucleation and growth mechanism of polyaniline nanowires[22]

圖 9 三維石墨烯/聚苯胺復合材料的制備過程[23]Fig.9 Preparation processes of 3D graphene/polyaniline composites[23]

2.2.2 石墨烯/金屬氧化物

金屬氧化物因為具有較高的比電容，引起了科研人員的研究興趣。Deng 等[24]采用固溶相組裝技術制備了高性能電化學電容器石墨烯(1.0)/VO2復合材料。VO2納米片與石墨烯納米片之間的高分散性和強相互作用使雜化材料電極保持了較高的結構穩定性，并產生了明顯的協同效應。在5 A/g的高電流密度下，循環1 000 次后，電容保持率達到81%（見圖10）。Wu 等[25]利用石墨烯的三維骨架，通過將石墨烯氣凝膠（graphene aerogel，GA）-SiO2滲透到含有鈷（Co）或乙酰丙酮釕（Ru）的2-異丙醇溶液中，然后進行加熱和NaOH 刻蝕，制備了包括GA-Co3O4和GA-RuO2在內的三維石墨烯金屬氧化物復合材料，所得的GA-RuO2在循環5 000 次后比電容由原來的168 F/g 增加到238 F/g（見圖11）。GA-RuO2復合材料比電容的增加歸因于三維石墨烯骨架，它的存在能大大減小離子在電極材料表面的穿梭阻力。

圖 10 石墨烯(1.0)/VO2, 石墨烯和 VO2循環1 000 次后的保持率Fig.10 Retention rate of graphene(1.0)/VO2,graphene and VO2 after 1 000 cycles

圖 11 GA-MC 電極在2 A/g 電流密度下循環5 000 次后的比電容Fig.11 Specific capacitance of GA-MC electrode after 5 000 cycles under the current density of 2 A·g-1

2.2.3 石墨烯/硫化物

研究人員探索了金屬硫化物與石墨烯的結合。金屬硫化物屬金屬硫族化合物，因其獨特的電化學活性而受到廣泛關注。金屬硫化物因其獨特的晶體結構和較高的導電性而被認為優于金屬氧化物。其中，硫化鎳因其較高的電子導電性、較高的理論比電容和性價比而備受關注。因此，石墨烯/硫化鎳復合材料比其他超級電容器材料更有優勢。石墨烯/硫化鎳納米復合材料得益于硫化鎳的高比電容，提高了能量密度，石墨烯提供了良好的導電網絡和機械緩沖。表1 總結了一些石墨烯/硫化鎳的復合材料在超級電容器中的應用。這些研究主要集中在以泡沫鎳/箔為基材的水熱法制備硫化鎳/石墨烯復合材料上。水熱法是制備高純度納米材料的常用方法之一，由于其環境友好性、低成本和可擴展性，優于其他傳統方法。

3 發展前景

三維多孔石墨烯復合材料因其出色的多孔結構和優異的電化學性能而受到越來越多的關注。為了充分利用雙層電容和贗電容的協同作用，首先應優化單一石墨烯的多孔結構。分級多孔碳具有微納米、內消旋和多峰孔徑等特點，這樣的結構能有效地防止石墨烯層的堆疊，以獲得更大的比表面積。微孔提供了豐富的離子吸附能力，介孔和大孔可以使離子快速地擴散到內部區域，從而產生快速的電化學響應，進一步提高了功率密度。目前為止，研究出的三維多孔自支撐石墨烯的大部分性能（包括比表面積、比電容和能量密度）都遠遠低于石墨烯所對應的理論值，也就是說，還有很大的改進空間。在進一步探索基于三維石墨烯結構的復合材料之前，首先要設計出最佳的三維多孔自支撐石墨烯結構。目前存在的主要挑戰有：（1）如何降低開發成本和研發出綠色環保的方法；（2）如何精確控制孔隙結構分布；（3）如何權衡不同孔徑的孔隙百分數與電化學性能之間的關系。因此，未來對于石墨烯的研究可以在這些方面進行探索。

表 1 硫化鎳/石墨烯復合材料在超級電容器中的應用[26-30]Tab.1 Applications of Nickel sulfide/graphene composites for supercapacitor[26-30]

4 結 論

石墨烯因其獨特的多孔結構和電子性能，在儲能領域（超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等）受到了極大的關注。此外，越來越多的研究人員致力于尋找新的與多孔石墨烯相關的功能材料，并取得了一些很好的成績。探索具有全面電化學性能的新型三維多孔石墨烯基材料是一個持續優化的過程，我們堅信，這些新穎的基于三維多孔石墨烯的雜化材料將帶來更多令人興奮的結果，并進一步促進超級電容器的大規模應用。