重慶市主城區土壤重金屬形態特征及風險評價

姚文文,陳文德,黃鐘宣,嬴喬楚

(成都理工大學旅游與城鄉規劃學院，四川 成都 610059)

【研究意義】隨著我國工業級城市化的迅速發展，城市土壤重金屬污染也逐漸受到眾多學者的高度關注，其在很大程度上影響了城市的生態環境和居民健康[1-3]。因此，研究城市土壤中重金屬形態特征，評價其生態風險刻不容緩。【前人研究進展】近年來，眾多學者廣泛開展針對城市土壤重金屬污染的研究，并利用潛在生態危害指數法對重金屬進行生態風險評價[4-7]；但是同時研究重慶市多種元素的含量及賦存形態，并且結合潛在生態危害指數法和風險編碼法評價重金屬生態風險的報道相對較少。重慶市作為國家實施西部大開發計劃中長江上游經濟帶的重要組成部分之一，占據了西南地區的工業主導地位，其地位以及對周邊城市的輻射作用十分顯著[8]。【本研究切入點】但是，伴隨著經濟的迅速發展，重慶市主城區的環境問題也日益明顯，工業廢水廢物、農用化肥農藥、城市垃圾等對水體以及土壤造成了嚴重污染，同時這些污染對周邊城市居民安全以及農業糧食形成嚴重威脅。【擬解決關鍵問題】本文通過采集重慶市主城區不同鄉鎮的土壤，運用Tessier順序提取法進行重金屬形態分析，利用pearson相關性分析揭示重金屬之間的相關性，并結合潛在生態危害指數法和風險評價編碼法(RAC)分析土壤中的重金屬污染狀況，以期為后期重慶市主城區重金屬污染治理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

重慶市位于中國內地西南部、長江上游地區，地跨東經105°11′～110°11′、北緯28°10′～32°13′之間的青藏高原與長江中下游平原的過渡地帶，轄區東西長470 km，南北寬450 km，幅員面積82 402.95 km2；東與湖北、湖南接壤，南靠貴州，西接四川，北連陜西。地貌以丘陵和山脈為主，坡度面積較大。重慶地勢由南北向長江河谷逐級降低，西北、中部地區以丘陵和低山為主，東北緊靠大巴山，東南與武陵山相連。重慶市年平均氣溫16～18 ℃，在中國屬于高溫區，最熱月份平均氣溫26～29 ℃，最冷月平均氣溫4～8 ℃。土壤類型有紫色土、水稻土、黃壤、石灰土、黃棕壤、新積土和少量黃褐土、粗骨土。截至2018年末，重慶市主城區常住人口達到875萬人。

1.2 樣品采集及鑒定

本研究中采樣點的布設主要考慮到重慶市復雜的地形地貌以及土壤類型等因素的影響。分別在重慶市渝北區王家鎮、九龍坡區白市驛鎮、北培區碣馬鎮和天府鎮和沙坪壩區井口鎮共采集64個表層土壤，采取多點混合的采樣方法(3～5處的混合樣品)，運用GIS定位每個樣點的位置及周邊情況并采集0～10 cm的表層土壤。按四分法各取1 g土壤樣品去除雜質后，裝袋并編號，密封送回實驗室，并將收集到的土壤樣品風干，均質和篩選(粉碎并研磨過100目尼龍篩備用)。

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤重金屬總量測定 土壤中的重金屬Pb、Cr、Cu、Zn、Cd采用全自動石墨消解法進行處理，而重金屬Ni、Hg則利用王水消解處理。Hg、As含量采用XGY1011型原子熒光光譜儀(AFS)，Cd含量采用X射線光譜吸收儀，其他重金屬含量都使用IRIS Advantage型等離子發射光譜儀(ICP-AES)進行測定。

1.3.2 土壤重金屬各形態提取分析 土壤重金屬賦存形態分析采用Tessier提取法測定Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn以及Ni 7種重金屬的賦存形態，具體步驟如下。

可交換態(F2)：選取F1中的殘渣，并加入8 mL 1 mol·L-1MgCl2(pH=7)或1 mol·L-1NaAc(pH=8.2)，并將混合物在室溫下振蕩1 h。

土壤中重金屬元素的形態特征是表征污染強度的重要參數之一，它通常指示重金屬在土壤的活性以及生物有效性，對研究土壤中的重金屬的特性具有重要意義[21-26]。因此，本研究采用Tessier連續萃取法分析表土中7種重金屬(Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni)的形態分布特征(圖1)。從研究區土壤中重金屬各形態占比來看，除Cd外，其他重金屬元素都以殘渣態為主(平均值均>70 %)，其中Cr殘渣態占比最高(88 %)，其次是Hg(86 %)和Cu(80 %)，這3種重金屬元素均不易被植被吸收，穩定性較高，在受到外界環境的變化時重新釋放到環境中的生態風險也很低。重金屬Pb、Zn和Ni非殘渣態占比較高分別是(52.9 %、43 %和25 %)，具有一定的生態風險。而在研究區表層土壤中，僅重金屬Cd以非殘渣態為主，占比高達80 %，其中以碳酸鹽結合態和可交換狀態存在(約占49 %)，這兩種形態對環境變化敏感，極易遷移轉化，被動植物吸收利用；相比與杭州市城市土壤[27]以及贛州市綠地土壤[28]，重慶市主城區重金屬Cd的非殘渣態占比明顯較高。其原因可能是研究區周邊的機械、電池和合金制造廠生產過程中排放廢水廢物通過不同途徑進入土壤中，使得重金屬元素Cd的形態發生了相應的變化，因此研究區土壤中的Cd具有一定的生態風險，相關部門應引起重視。

鐵錳氧化物結合態(F4)：從F3中提取殘留物，加入20 mL 0.3 mol·L-1Na2S2O4、0.175 mol·L-1檸檬酸鈉和0.025 mol·L-1檸檬酸的混合物或20 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和25 %HAc的混合物，之后在96 ℃振蕩6 h。

有機結合態(F5)：用3 mL 0.004 mol·L-1HNO3和5 mL 30 %H2O2(HNO3調節至pH=2)萃取F4的殘留物，然后將其加熱至85 ℃，在間隙攪拌，保持溫度2 h。加入3 mL的30 %H2O2溶液，并在85 ℃下攪拌3 h。冷卻后，加入5 mL 3.2 mol·L-1NH4Ac和20 %HNO3的混合物，并在室溫下攪拌30 min。

殘渣態(F6)：將F5中的殘留物用2 mL HClO4和10 mL HF烘烤，直到幾乎干燥，添加1 mL HClO4并蒸發成白色煙霧，并將剩余的殘留物在75 ℃下溶于12 mol·L-1HCl中1 h。

1.4 評價方法

（3）積極應用先進的飼喂技術。大力推廣“套餐飼喂”模式，按照豬只不同生長階段，飼喂不同檔次的飼料，以避免營養缺乏和營養過剩。現在正規的飼料廠家，都有繁殖母豬、育肥豬、種公豬、仔豬等不同品種的飼料。飼養者可依時依階段選擇。

如圖7所示，前端瀏覽器獲取盾構標識ID和當前時間戳TIMESTAMP之后作為參數發起AJAX請求，服務器接收AJAX請求后解析出盾構標識和時間戳參數，并按此查詢Redis數據緩存，并將查詢結果以JSON格式返回至瀏覽器，瀏覽器解析JSON數據，填充頁面實現局部刷新。而實現代碼如下[7]：

(1)

(2)

(3)

水溶態(F1)：稱取1 g處理后的表層土壤樣品并置于300 mL的燒杯中，隨后加入15 mL蒸餾水(煮沸，冷卻，用稀HCl和稀NaOH將pH調節至7)并在(25±2)℃搖動2 h。

河北特色農產品豐富多樣。如：大名面粉、張家口奶業、魏縣鴨梨、黃驊冬棗、滄州金絲小棗等，特色產業已經開始走向集群化、規模化。

雙向客流換乘容易產生客流擁堵和交叉，大大降低了換乘的便捷性和舒適性，因而單向換乘客流的設計勢在必行。本次設計采用兩個換乘通道與2號線連接(見圖3)，以便于組織單向循環客流，提高換乘效率。

表1 和RI對應的污染程度及潛在生態危害程度Table 1 Degrees of pollution and potential ecological hazards corresponding to and RI

1.4.2 風險評估編碼法 風險編碼法是將重金屬形態中的水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態總稱為重金屬有效態，因為重金屬在這些狀態下受到外界環境變化時，易遷移和轉化，被動植物吸收利用，具有較高的生物有效性。因此通常以這三種形態在總量中的占比來評估重金屬在土壤中的生態風險程度，其占比越高，生態風險也就越大，反之則越小[14-15]。風險等級標準如表2所示。

1.4.1 潛在生態危害指數法 本文所使用潛在生態危害指數法的是由瑞典科學家Hakanson[9]提出的，是根據重金屬的性質和環境行為等特征來評價土壤中重金屬污染，還能綜合考慮多元素協同作用、污染水平以及環境與重金屬相關性等因素，因此在重金屬污染評價中得到廣泛的應用[10-13]。計算公式如下：

表2 風險評估編碼法的等級標準Table 2 Grade standards for RAC

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬總量

土壤中的重金屬元素總量可以作為指示污染程度的重要參數之一[16-17]。從表3可知，重金屬中Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的均量分別為0.077、0.279、28.894、86.771、24.873、126.018和33.186 μg·g-1；這7種重金屬中，除Cu、Pb外，其他5種重金屬平均值均超過了重慶市土壤背景值。其中重金屬Hg、Cd、Cr、Zn和Ni的最大值分別超過了重慶市土壤背景值的2.65、10.86、3.98、6.65和3.67倍，樣本超標比例分別為64.1 %、98.4 %、46.8 %、64.1 %以及46.8 %；與《土壤環境質量標準》的二級標準相比，研究區土壤中，Pb、Cr、Cu的所有采樣點均未超標，而Hg、Cd、Zn和Ni的土壤樣品超標率分別為9.4 %、9.3 %、7.8 %和4.7 %。變異系數是用來衡量各個樣點之間的平均變異程度，由表3可知，這7種重金屬的變異系數均超過了20 %，均達到中等變異程度，表明研究區土壤中的重金屬受到了一定的外界環境影響。

表3 土壤重金屬總量統計Table 3 Statistics on total amount of heavy metals in soil

雖然研究區中重金屬Cd的總含量較小，但是在收集的64個土壤樣本中，僅有1個未超過土壤背景值。究其主要原因是重慶市作為國家重要的現代制造業基地，Cd的污染源大多來自于制作充電電池、電工合金、熒光粉、殺蟲劑、油漆等工廠生產過程中排放的廢水廢物，并通過不同途徑進入到城市土壤中，從而導致重慶市主城區土壤受到嚴重的重金屬Cd污染。

2.2 土壤重金屬形態分布特征

碳酸鹽結合態(F3)：向F2的殘留物中加入8 mL 1 mol·L-1NaAc(HAc至pH=5)，在室溫下間隙振蕩5 h。

芒沙是個民風很古樸的傳統村寨，村民們都樸實善良，熱情好客，且依托得天獨厚的自然資源發展了自己的特色經濟，村民的生活水平和總體的經濟實力都較高，農業灌溉體系較完善，也有相關的防洪防澇的措施，自來水管道修通以后，更給這個寨子的村民提供了用水方便，但由于村里豐富的水資源和不受約束的用水習慣，造成了水資源一定的浪費，所以提出上面幾條改進建議，僅供參考。以上就是根據此次調研觀察出的芒沙村的基本情況以及個人的一些感悟，希望芒沙能夠充分利用自己的熱區氣候和水資源優勢，更好的發展自己的經濟與文化。

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圖1 重慶都市圈土壤中重金屬賦存形態分布特征Fig.1 Morphological distribution characteristics of heavy metals in soil

2.3 重金屬含量之間的相關性分析

表4表現出的是研究區土壤中重金屬含量之間的pearson相關性分析結果。分析結果表明，Hg與Cd、Cu之間存在強烈的正相關性，相關系數分別為0.755(P<0.01)和0.456(P<0.01)，表明Hg與Cd、Cu可能具有相同的污染源、遷移途徑或者存在復合污染的可能性。Cd與Pb、Cr、Cu，Pb與Cu，Cr與Cu，Cu與Zn都同樣存在一定的同源性。這7種重金屬之間僅Ni沒有與其他重金屬存在顯著的相關性，表明Ni與其他重金屬污染源以及遷移途徑有一定的差別。

表4 土壤重金屬含量之間的相關系數Table 4 Correlation coefficient between soil heavy metal content

2.4 潛在生態危害指數法評價結果

研究區土壤重金屬的潛在生態危害指數評價結果如表5所示，得出研究區的單個重金屬單項潛在危害系數大小順序為：Cd(192.969)>Hg(106.125)>Cr(5.492)>Ni(5.09)>Pb(4.675)>Cu(1.600)>Zn(1.457)，其中Cd的潛在危害系數最大，范圍在27.652～325.671，從表1的分級標準來看，Cd的潛在危害系數平均值已經達到了很強的生態風險，與李一蒙等[29]開封城市土壤和李其林等人[30]重慶市近郊區蔬菜地土壤Cd污染嚴重結果相似；而Hg除少數采樣點達到了極強的生態風險，其平均值處于強風險水平；此外，其他幾種重金屬不論是平均值還是最大值都處于輕微生態風險水平。

聲音越來越密集，似很多的利爪，在巖石上抓撓刮蹭，并快速朝著崖邊接近。他縮在巨石后，只露出半個腦袋，暗暗窺視。

表5 表層土壤中重金屬的潛在生態危害指數Table 5 Potential risk index of heavy metals in soils

從多元素環境潛在生態危害指數RI來看，其范圍在109.106～790.328之間；平均值是317.408，高于中等生態風險水平的臨界值300，具有強度的生態危害，其中Cd的對多元素環境潛在生態危害指數的貢獻率高達60.79 %，其次是Hg(33.43 %)，而其他重金屬的貢獻率不足10 %。由此得知，重慶市主城區土壤中存在一定的重金屬污染，尤其是Cd和Hg，相關部門應對工廠排污進行把關和控制，以防治Cd、Hg之間可能存在的復合污染。

2.5 風險評估編碼法評價結果

從圖2中得出，研究區土壤中7種重金屬的潛在風險指數大小排序為：Cd(35.8 %)>Zn(12.3 %)>Pb(8.1 %)>Ni(5.7 %)>Cu(3.2 %)>Hg(2.6 %)>Cr(1.1 %)；其中Pb、Ni、Hg、Cu和Cr均處于輕微的生態風險程度(1 %～10 %)，Zn則處于中等生態風險程度，而Cd(35.8 %)的潛在風險指數最高，按照表2的評價標準得出，Cd處于可能對環境構成高生態風險的程度，其原因可能與研究區周邊工廠廢水廢物排有關，加之重金屬Cd活性很強，對外界環境敏感，很容易造成嚴重的土壤重金屬污染和危害人類健康。

圖2 土壤中的重金屬風險指數Fig.2 Risk index of heavy metals in soil

潛在生態危害指數法和風險編碼法的評價結果存在一定的差異，如Hg的潛在生態指數很高，但風險指數卻很低，Zn的潛在風險等級明顯大于Cr，但其潛在生態指數卻小于Cr；這可能是由于風險編碼法沒有考慮重金屬的絕對含量，只針對重金屬的賦存形態來評價其生物有效性；而潛在生態指數法則考慮到了重金屬總量和其毒性，具有主觀的加權性；因此，結合兩種方法進行評價具有全面性，這樣既考慮到了重金屬總量，也關注到了重金屬的生物有效性。綜合兩種方法可得，研究區中存在著不同程度的重金屬污染，其中應高度關注重金屬Cd的含量及形態特征。

3 討 論

(1) 重慶市主城區土壤中的重金屬Hg、Cd、Cr、Zn和Ni的含量平均值超過了重慶市土壤背景值，分別是背景值的1.26、3.53、1.09、1.45、1.02倍，并且這7種重金屬中，Hg、Cd、Zn和Ni的部分采樣點超過國家《土壤環境質量標準》的二級標準，表明研究區受到嚴重的重金屬Cd污染。

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(2) 就形態分布而言，Hg、Ni、Pb、Zn、Cr以及Cu主要存在于殘渣態。而Cd殘渣態(15.8 %)，可交換態(20.8 %)，碳酸鹽結合態(13.9 %)和鐵錳氧化物結合態(16.5 %)的比例非常接近，生物利用度高，應受到高度關注。

(3) 潛在生態危害指數法評價結果表明，Cd處于很強生態風險程度，Hg處于強生態風險程度，其他重金屬則處于輕微生態風險水平，Cd和Hg是重慶市主城區土壤中主要的生態風險來源。研究區總體潛在生態危害指數達到強生態風險，其中，Hg和Cd的貢獻率高達(94.23 %)，Zn、Pb、Cr、Cu和Ni的貢獻率僅占5.77 %。

(4) 風險評估編碼法評價結果表明，重慶市主城區土壤中重金屬的生態風險大小排序為Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Hg>Cr，其中Pb、Cu、Cr、Hg和Ni僅處于輕微生態風險，對環境幾乎不構成威脅。而Zn達到中等生態風險，Cd已達到高生態風險程度。

4 結 論

本研究通過采集了重慶市主城區64個表層土壤樣品數據，通過了解其重金屬污染現狀以及利用Tessier順序提取法對重金屬進行形態分析并對其潛在生態危害進行評價，結果表明重慶市主城區土壤中受到較為嚴重的Cd污染以及可能存在的Hg、Cd復合污染，應經常監測表層土壤中Cd和Hg的含量和形態特征，并采取相應的措施來治理和控制。