賀蘭山東麓葡萄產地土壤重金屬空間分布特征及來源解析

田 欣，賀 婧，羅玲玲，吳艷宏，崔文斌

(1.中國科學院、水利部成都山地災害與環境研究所，四川 成都 610041；2.寧夏大學資源環境學院，寧夏 銀川 750021；3.中國科學院大學，北京 100049)

【研究意義】隨著經濟發展，土壤環境問題日益受到世界各國學者的關注，尤其是土壤重金屬污染已成為世界性問題[1]。重金屬可以通過多種途徑進入土壤并累積，致使其濃度超過土壤容量，造成土壤嚴重污染。其中，農田土壤中的重金屬主要來自人為排放，包括化肥和農藥的過度使用、污水和廢水的灌溉、大氣沉降等[2]。重金屬在土壤中積累、被作物吸收并在作物體內和果實中殘留，不僅影響作物的生長發育和果品品質，而且可以通過食物鏈進入人體，威脅人類健康[3]。因此，監測和評價農田土壤重金屬污染顯得尤其重要。葡萄產業是寧夏農業十大區域性優勢特色產業之一，2003年賀蘭山東麓葡萄酒獲得了“中華人民共和國地理標志保護產品”[4]。寧夏的葡萄產業正面臨前所未有的發展機遇，近年來葡萄種植面積迅速擴大，僅釀酒葡萄就已發展到7000 hm2[5]。葡萄品質對發展本地葡萄酒產業至關重要，而葡萄品質受土壤環境質量尤其是重金屬濃度的影響。【前人研究進展】目前，有關葡萄產地土壤重金屬污染的研究相比較于其他果蔬生產基地土壤重金屬污染研究還較少[6-9]，有關賀蘭山東麓葡萄產地土壤的研究多集中于土壤肥力[10-11]及土壤酶活性[5]等方面，針對土壤重金屬污染狀況的研究僅見零星報道[12]。為保障賀蘭山東麓葡萄的安全生產，有必要對葡萄產地土壤重金屬污染狀況進行深入研究。【本研究切入點】本文以銀川市西夏區賀蘭山東麓葡萄產區土壤為研究對象，分析土壤中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的濃度及其空間分布特征，探討影響重金屬空間分布的主要因素。【擬解決的關鍵問題】不同源解析方法對賀蘭山東麓葡萄產區土壤重金屬來源的判識，以及多種方法對其污染狀況的評價。此研究結果以期為該區域葡萄的安全生產及葡萄產業的持續發展提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

銀川市西夏區是賀蘭山東麓釀酒葡萄的重要產地之一，年均溫8.5 ℃，年平均日照時數2800～3000 h，年降水量200 mm，為典型的溫帶大陸性氣候。研究區域系山前沖積扇三級階梯，成土母巖以洪積沖積物為主，地形起伏較小。土壤為淡灰鈣土，土質粗且含有大量礫石。土壤基本理化性質如下：pH 7.68～8.59，土壤偏堿性；有機質為12.73 g·kg-1、堿解氮為10.35 mg·kg-1、速效磷為63.09 mg·kg-1，土壤肥力水平偏低[10]。由于該區域日照時間長，晝夜溫差相對較大(10～15 ℃)，葡萄的糖分得以充分積累，同時葡萄的酚類物質含量也比較高，被譽為“葡萄種植最佳生態地區”。

1.2 樣品采集

2015年10月，對銀川市園林場、蘆花臺園林場、張裕酒莊以及鎮北堡4個主要葡萄集中種植區采用“蛇形”布點法采集土壤樣品，取土深度0～20 cm，多點混合后采用四分法留取約1 kg土壤樣品，裝入自封袋帶回實驗室。本次共采集土壤樣品67個，樣品經自然風干后研磨，并過100目尼龍篩網備用(圖1)。

1.3 測定指標及方法

采用HCl-HNO3-HClO4-HF對土壤樣品進行消解處理，采用原子吸收分光光度法(HITACHI Z-2000)測定土壤中重金屬Cu、Pb、Zn、Cr、Ni元素濃度，石墨爐原子吸收分光光度法測定Cd濃度。實驗全程做空白樣品和平行樣品，同時測定國家標準土壤參比物質(GSS-8)進行質量控制，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均回收率分別為：89.1 %、99.7 %、102.3 %、98.4 %、104.8 % 和101.5 %。

1.4 評價方法

以賀蘭山東麓洪積沖積平原灰鈣土元素濃度的背景值[13-14]為評價標準，分別采用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對土壤重金屬污染進行評價[9]。單因子指數法適用于單一污染物的污染程度評價，其計算公式(1)如下：

(1)

式中：Pi為單因子污染指數；Ci為土壤中重金屬的實測濃度；Si為土壤中重金屬的評價標準值。Pi≤ 1 表示未超標，Pi> 1 表示超標，Pi值越大，表示污染情況越嚴重。

內梅羅綜合污染指數不僅全面考慮了各種污染物的平均污染水平，還能突出對土壤環境污染最嚴重的重金屬的作用[15]，其計算公式(2)如下：

(2)

式中：P綜為內梅羅綜合污染指數，Pi max為重金屬單因子指數最大值，Pi ave是重金屬單因子指數的平均值，P綜≤1表示土壤未受污染，1 3表示為重度污染。

1.5 數據處理方法

采用SPSS 19.0對數據進行相關分析和主成分分析，作為判識重金屬來源的重要依據。數據均通過Bartlett球形檢驗，適宜進行主成分分析。采用ArcGIS 10.0完成重金屬濃度的空間插值，方法為普通克里格插值法。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬濃度與空間分布特征

土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的平均濃度依次為0.18、24.01、13.02、21.47、9.43、37.01 mg·kg-1。本研究區內除Cd外，其他5種重金屬平均濃度均低于國內其他葡萄產區(表1)。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn濃度的變異系數分別為0.94、0.41、0.50、0.32、0.38和0.34，參照Wilding的分類標準[16]，變異系數處于0.1～1，屬于中等程度的變異。各元素之間變異系數差異較大，其中Ni、Pb、Zn元素變異系數均較小(<0.40)，說明其受人為干擾較輕。而Cd變異系數達到0.9以上，說明其受到人為干擾的程度較明顯。

表1 研究區及國內其他葡萄種植區土壤重金屬濃度Table 1 Heavy metal concentrations in the soil of the study area and other areas in China (mg·kg-1)

6種重金屬呈現不同的空間分布規律(圖2)。Cd在整體濃度較高，在北部蘆花臺園林場區域尤為突出。Cr在南、北兩個區域濃度較高，且呈現斑塊狀錯落分布。Cu整體濃度較低，靠近東側邊界略有升高。Ni分布以南、北兩個區域相對較高，在西側鎮北堡區域較低。Pb在南、北側以及鎮北堡部分區域出現高濃度斑塊，其他區域濃度則高低不等。Zn除了在南、北側分布較高外，其余區域分布相對均勻。整體上看，全部區域重金屬分布以北部蘆花臺園林場區域最高，南部銀川市園林場區域次之，這可能與該區域葡萄種植時間較長有關，蘆花臺園林場葡萄種植年限可達20年以上，在葡萄栽培過程中，化肥、農藥的施用以及灌溉等人為活動都可能將重金屬Cd帶入土壤。

2.2 土壤重金屬來源解析

土壤重金屬濃度受多種因素影響，既有成土母質等自然因素的影響，也受灌溉、施肥等人為因素的影響。相關性分析是判斷土壤重金屬來源的方法之一，重金屬之間的相關性可以提供土壤中重金屬來源和途徑等重要信息，若元素之間呈現顯著或極顯著相關，則說明元素具有同源關系或復合污染[21]。對研究區土壤重金屬濃度進行Spearman相關性分析，結果見表2。Cd與Ni、Pb、Zn之間表現出顯著相關，說明Cd、Ni、Pb、Zn可能具有相同的來源途徑。Cr與Ni、Zn之間呈現極顯著相關性，但與Pb、Cd之間未表現出相關性，說明Cr與Ni、Zn來源可能相同，而與Pb、Cd來源不同。Ni與Zn與除Cu外的所有重金屬之間都表現出顯著相關，表明其來源相對復雜。Cu與其他重金屬之間均未表現出顯著或極顯著相關性，推測Cu可能與其它重金屬的來源途徑不同。

為進一步探究研究區6種土壤重金屬的來源，對其進行主成分分析。結果顯示，前3個主成分反映77.12 %的信息，即對前3個主成分進行分析即可得到6種重金屬濃度的大部分信息。第1主成分中Cr 和Zn有較高的載荷；第2主成分中Ni、Pb 和Cd 的載荷較高；Cu則在第3主成分表現出較高的載荷(表3)。結合相關性分析及主成分分析可以看出，Ni、Pb 和Cd具有相同的來源(圖3)，這可能與長期的種植過程，尤其是施肥、灌溉、噴灑農藥等管理措施有關[2]。氮肥Pb濃度較高，磷肥中則含有較多的Cd、Zn 和Pb，伴隨著化肥的施用，這些重金屬被帶入土壤并逐漸積累[9,22-24]，這也與種植年限較長的北部蘆花臺園林場區域Cd污染較重的研究結果相一致。

2.3 土壤重金屬污染評價

本研究分別以賀蘭山東麓灰鈣土土壤背景值為依據，對各元素進行單因子污染指數評價(表4)。

表4 土壤重金屬污染程度單因子評價Table 4 Evaluation of soil heavy metal pollution by the single factor pollution index

與該區域土壤元素背景值相比較，Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 5種元素濃度基本保持在土壤元素背景值范圍內，Pi值均< 1。但從單一采樣點來看，僅Cr濃度均未超過土壤背景值，而重金屬Cu、Ni、Pb、Zn均有部分點位超過土壤元素背景值，超背景值占比依次為18.18 %、4.48 %、1.85 %和22.39 %。重金屬Cd濃度遠超土壤元素背景值(Pi值達2.45)，超過土壤元素背景值的點位占82.09 %，另有1.45 %的點位的濃度超過了《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332-2006)中土壤環境質量評價指標限值[25]，達到污染水平。

內梅羅綜合污染指數可以更好的對研究區土壤重金屬污染狀況進行綜合評價，研究區土壤重金屬綜合污染指數的平均值為1.88，屬于中度污染，其中25.4 %的樣點土壤重金屬未受污染，53.7 %的樣點呈現輕度污染，7.5 %的樣點呈現中度污染，13.4 %的樣點受到重度污染。不同研究小區之間，僅張裕酒莊的土壤重金屬綜合污染指數為0.97，屬于未受污染水平，其余均受到不同程度的重金屬污染。各葡萄種植區的土壤綜合污染水平表現為蘆花臺園林場 > 銀川市園林場 > 鎮北堡 > 張裕酒莊葡萄園(圖4)。

賀蘭山東麓葡萄產地土壤中重金屬Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 濃度均未超過《食用農產品產地環境質量評價標準》中土壤環境質量評價指標限值，總體上屬于清潔水平。這可能主要與兩個方面的原因有關，一是與寧夏賀蘭山東麓土壤發育的母質類型有關。Cu、Zn等元素大多存在于橄欖石、輝石、角閃石、黑云母等鐵鎂硅酸鹽礦物中[26]。在沉積巖中，上述元素在頁巖中濃度較高，在砂巖和石灰巖中濃度較低[27]。寧夏賀蘭山東麓灰鈣土的成土母質主要是石灰巖和砂巖風化后的洪積物，因而由該類母質發育形成土壤的元素濃度本底值較低[28]。二是該區域在種植葡萄前多為荒地，受人為擾動程度較小，后雖開墾為葡萄種植園，但相較其他農產品產地其種植年限短，土壤中重金屬還未積累超過食用農產品產地土壤環境標準的限值。但相較賀蘭山東麓灰鈣土土壤背景值而言，除Cr外，其他重金屬元素都顯示出一定的積累現象，其中尤以重金屬Cd表現最為明顯。這可能主要與農藥、化肥的施用有關。該區域土壤較貧瘠[10]，為保證葡萄產量，在生產中需要施用大量的化肥。相關研究表明，因磷礦石中Cd濃度較高，大量施用磷肥，將導致土壤中Cd的積累，而殺蟲劑、殺菌劑中通常含有Cu和Hg，畜禽糞便等有機肥中含有Cu、Cd、Cr、Ni等元素[29-30]，這些肥料、農藥長期施用均會造成土壤重金屬積累現象的產生。

3 結 論

(1)葡萄產地表層土壤中Cr、Cu、Ni、Pb、Zn濃度基本保持在當地土壤背景水平范圍內，而Cd的濃度高于背景值，但所有元素濃度均未超過食用農產品產地環境質量評價標準。內梅羅綜合污染指數顯示葡萄園土壤25.4 %的樣點土壤重金屬未受污染，53.7 %的樣點呈現輕度污染，7.5 %的樣點呈現中度污染，13.4 %的樣點受到重度污染。

(2)空間分布上，Cd、Cr、Ni、Pb、Zn均在北部蘆花臺園林場區域呈現較高濃度，認為與該區域葡萄種植時間較長，化肥、農藥長期施用有關。不同源解析方法(空間分析、相關分析、PCA)得到的源解析結果基本一致，能夠相互印證，Ni、Pb 和Cd具有相同的來源，這可能與葡萄生產過程中農藥、化肥的施用有關，建議在生產過程中應合理使用化肥、農藥，避免重金屬的過度積累而產生污染，確保葡萄園土壤資源的可持續利用。

(3)本研究目前在污染評估方面只考慮了土壤中重金屬的總量，未來研究需考慮重金屬形態及其有效性的問題以及葡萄本身重金屬的濃度。