二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)在低黏度高級別發動機油中的應用

王澎濤，馮雅榮

(太平洋聯合(北京)石油化工有限公司，北京 100024)

0 引言

為提高燃料經濟性以及滿足日益苛刻的環保標準，汽車發動機的體積越發縮小，可承受的載荷卻不斷增加。提高燃油經濟性就要求盡量使用低黏度內燃機油，而低黏度油會降低潤滑油膜厚度并有可能使磨損加劇，因此，汽車發動機油對添加劑的減摩抗磨性能要求越來越高。眾所周知，有機鉬化合物如二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)及二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)具有優異的減摩抗磨性能，因而被廣泛使用[1-2]。自從上世紀70年代以來，MoDTP被認為是效果最好的節能減摩劑，廣泛應用在高級減摩節能型發動機油當中。但是由于MoDTP含有磷元素，會使汽車尾氣轉化器中催化劑中毒，限制進一步的應用。因此，不含磷(P)元素的且有良好的節能減摩和兼有高溫抗氧性能的二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)越來越受到潤滑業界親睞[3-4]。此外，大量的實驗表明，內燃機油里的Mo元素有助于抑制低速早燃(LSPI)的發生。比如，含Mo 700 mg/kg的油品就基本上不發生，而含Mo 300 mg/kg就明顯好于不含Mo的機油，而發動機油中常用的ZnDTP和MoDTC復合使用，也能對LSPI起到抑制作用[5]。所以認為MoDTC在低黏度低摩擦高級別的發動機油中應該具有更好應用前景[6]。

本文就對二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)添加劑，用紅外(IR)，高壓液相色譜(HPLC)，熱重天平(TGA)以及差熱分析(DSC)對MoDTC的化學性質進行表征，并采用四球， SRV摩擦試驗劑，MTM微型牽引力試驗機對MoDTC添加劑以及含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等發動機油進行潤滑摩擦性能評定，表明含有0.5%～0.7%的MoDTC(含Mo約500～700 mg/kg)對降低油品的摩擦系數有明顯的作用，且在微型牽引動力試驗機(MTM)高溫試驗條件下，降低摩擦系數更為有效，所以MoDTC適用于作為低黏度高級別發動機油的潤滑節能減摩添加劑使用。

1 二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)的制備和分析

1.1 MoDTC-POUPC1002的制備[7]

MoDTC的制備是以兩種不同的異構烷基的二烷基胺、二硫化碳和鉬酸銨或高純三氧化鉬在水溶液85～90 ℃的條件下反應，經洗滌、分離，然后蒸餾除去水分得成品，鉬含量為10%，化學結構見圖1。

圖1 MoDTC-POUPC1002化學結構示意圖

1.2 MoDTC物化性質

MoDTC物化性質見表1。

表1 MoDTC物化性質(典型值)

1.3 MoDTC-POUPC1002紅外分析(IR)

MoDTC-POUPC1002紅外分析結果見圖2，圖2中971 cm-1強峰和960 cm-1中等強度的肩峰，屬于Mo=O鍵的特征吸收位置，480 cm-1為鉬核Mo=S=Mo環的特征吸收[8]，1521 cm-1為N-C- 中的C=S的伸展振動吸收位置，1200 cm-1為C=S鍵的伸展振動位置，由于在圖中沒有出現Mo-O-Mo鍵在514 cm-1和708 cm-1處中等強度的吸收峰[9]，所以猜測制備的MoDTC產物應該是Mo=S=Mo結構。

圖2 MoDTC-POUPC1002紅外(IR)分析

1.4 MoDTC-POUPC1002高壓液相色譜分析(HPLC)

試驗條件為儀器：高壓液相色譜分析儀(HPLC)；氣氛：N2/N2；范圍：40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。

MoDTC-POUPC1002液相色譜分析(HPLC)結果見圖3，從圖3可以看出，在MoDTC-POUPC1002中有三個主要組分，這是因為在MoDTC合成過程中，采用的兩種不同的二異構烷基胺，從理論上應該有圖1表示的三種不同烷基結構的MoDTC，所以實際合成得到的產品和高壓液相色譜分析 (HPLC)分析相符合。

圖3 MoDTC-POUPC1002液相色譜

1.5 MoDTC-POUPC1002熱重天平(TGA)分析

1.5.1 試驗條件

儀器：NETZSCHSTA449F3A-1342M。

氣氛：N2/N2；范圍：40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。

1.5.2 熱重天平(TGA)分析

圖4 MoDTC-POUPC1002熱重TGA分析

2 二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)的潤滑性能評定

2.1 四球極壓抗磨性能評定

2.1.1 試驗材料

鋼球均為Ⅱ號鋼球，直徑12.7 mm，材料為GCr15。

2.1.2 試驗條件

磨斑直徑D：溫度75 ℃，轉速1200 r/min，作用力392 N，時間60 min，SH/T 0189-1992。

極壓性能PB，PD：轉速1400～1500 r/min，GB/T 3142-1982(1990)。

銅片腐蝕：100 ℃，3 h，ASTM D130。

2.1.3 試驗油品

試驗采用150SN基礎油和SN 5W-40。

樣品1：150SN；

樣品2：150SN+ 0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品3：SN 5W-40；

樣品4：SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。

2.1.4 試驗結果和討論

在150SN基礎油和SN 5W-40中加入MoDTC-POUPC1002的四球試驗數據見表2，磨痕的掃描電鏡圖見圖5。

表2 MoDTC-POUPC1002 四球評定試驗

圖5 四球長時間磨損磨痕的掃描電鏡圖

表2中四球的PB/PD以及長時磨損試驗評定數據顯示MoDTC的加入，無論在基礎油還是在SN 5W-40發動機油中，都具有增加極壓性能和油膜強度，降低磨損的能力。圖5顯示含MoDTC油品的試驗鋼球表面磨斑邊緣清晰，沒有燒結和拉傷的痕跡，說明MoDTC在鋼球表面已經分解形成含MoS2的化學反應膜，起到了優異的極壓抗磨減摩作用[10]。

2.2 高溫往復摩擦磨損性能評定

2.2.1 試驗儀器與條件

儀器：SRV往復摩擦磨損試驗機(OPTIMOLINSTRUMNETS公司)。

條件：溫度50 ℃，載荷200 N，行程1 mm，頻率50 Hz，時間120 min，試驗方法：ASTM D5707。

2.2.2 試驗油品

樣品1：150SN，150SN+0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品4：SL 10W-40，SL 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品5：SM 10W-40，SM 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002；

樣品7：SN 5W-40，SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。

2.2.3 試驗結果和討論

SRV摩擦磨損試驗機主要在室溫或高溫條件下用于對潤滑介質的承載能力和高溫減摩性能的評定，研究其邊界潤滑條件下的摩擦磨損性能，圖6是MoDTC-POUPC1002加入到基礎油及不同級別API油品中進行的SRV試驗數據曲線。

圖6 MoDTC-POUPC1002在不同API級別油品的SRV試驗

從圖6的SRV試驗結果可以看出，無論是基礎油，還是SL、SM或SN等不同黏度級別的發動機油，隨著MoDTC-POUPC1002的加入，都能起到非常明顯的減摩作用。這可能是因為SRV摩擦試驗條件下，摩擦副之間的油膜只有數個分子的厚度，油膜容易被破壞，而MoDTC在摩擦副的表面產生MoS2和硫化物與氮化物等化學反應膜，而且這種化學反應膜相對穩定，從而達到長時間的減摩抗磨作用[11]。

2.3 摩擦改進性能測試

2.3.1 試驗儀器與條件

儀器：MTM微牽引力試驗機(英國PCS公司)。

Stribeck曲線試驗條件：滑滾比(mixedslide-roll)SRR：50%， 載荷：36 N-1GPa，溫度：95 ℃，135 ℃。

2.3.2 試驗油品

樣品1：0W-16；

樣品2：0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002；

樣品3：0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002+0.6%POUPC4005。

注：POUPC4005是一種復合減摩劑。

2.3.3 試驗結果和討論

MTM微型牽引力試驗機( Mini Traction Machine，簡稱MTM)，是一種可精確測量潤滑劑或其他流體牽引系數的儀器，可在滾動和滑動狀態下測量彈性流體潤滑、混合潤滑和邊界潤滑、干摩擦條件下的摩擦性能，還可有效表征潤滑劑在摩擦副表面形成的油膜厚度及其狀態，并且可以調節滑動滾動比值(SR)，由此得到不同速率下的牽引力系數，可精確測量彈性流體潤滑、混合潤滑和邊界潤滑條件下的摩擦性得到其牽引力系數，其牽引力系數可以近似認為就是摩擦系數，在合理的潤滑條件下，MTM可以得到油品在彈流潤滑區、混合潤滑區和邊界潤滑區的Stribeck曲線，描述了摩擦副在不同摩擦狀態下摩擦系數的變化情況，其可以作為潤滑油抗摩擦磨損性能的模擬評定手段之一，在對潤滑油抗摩擦磨損性能的研究時，尤其是在進行對不同油品摩擦性能差異比較試驗時廣泛使用的手段[12-13]。圖7是MoDTC-POUPC1002加入到0W-16級別油品的MTM試驗數據曲線。

圖7 MoDTC-POUPC1002在0W-16級別油品的MTM試驗曲線

由圖7可見，在較低的溫度下，隨著速率的降低，1號、2號、3號樣品的牽引力系數均逐漸增加，在低速時均體現出在邊界潤滑區的摩擦曲線變化特征，可有效體現出油品在彈性流體潤滑區、混合潤滑區和邊界潤滑區的牽引力系數曲線變化特征。依據圖7的結果，樣品2和樣品3的牽引力系數相對于樣品1從混合潤滑到邊界潤滑區增加較小，其中含MoDTC的樣品2和只有0W-16的樣品1在邊界潤滑區域摩擦系數下降明顯，并且在高溫(135 ℃)試驗條件下，樣品3和樣品2的牽引力系數相對于樣品1摩擦系數下降更為明顯，可以說這對低黏度發動機油在高溫高速運行工況條件下減少摩擦更為有效。圖7也說明含MoDTC的樣品在低速邊界潤滑區降低摩擦系數特別明顯，特別重點指出的是含MoDTC和POUPC4005復合減摩劑的樣品3在整個潤滑區域，從邊界潤滑區，特別是在彈性流體和混合潤滑區域顯示出更為優異的潤滑性能。可能因為MoDTC的潤滑減摩機理主要是在邊界潤滑區高溫高負荷壓力的各點尖端發生分子分解產生MoS2和硫化物與氮化物等，在摩擦副的表面吸附并沉積在摩擦面上，形成MoS2膜覆蓋在抗磨損層上，從而在邊界潤滑區達到減摩、抗磨作用[14-15]。而復合減摩劑主要依靠本身的黏度和極性基團，吸附并沉積在摩擦副表面。在彈性流體和混合潤滑區域，摩擦副之間形成一定厚度的潤滑油膜，所以在混合潤滑區域顯示出更為良好的減摩性能。由此可以認為MoDTC-POUPC1002和POUPC4005復配使用，對低黏度發動機油的節能減摩起到明顯的增效作用。

2.4 抑制低速早燃(LSPI)

低速早燃(Low Speed Pre-Ignition， LSPI)是一種發生在新一代小排量渦輪增壓汽油直噴引擎上的不正常燃燒現象，容易在低速高負荷運行時出現。低速早燃發生時，缸內易引發超級爆震，缸內爆壓驟升，嚴重時巨大的早燃壓力會對正處在上止點附近進行拐頭的活塞、活塞環和連桿造成直接的沖擊，造成引擎報廢。低速早燃的發生具有間歇性和隨機性的特點。

潤滑油中的基礎油和添加劑，或多或少都對LSPI起到了促進或者抑制作用，有實驗表明，潤滑油中鉬(Mo)含量的高低，對LSPI的發生，具有密切的關聯性。鉬含量越高，對于LSPI的發生更能有效地起到抑制作用，見圖8。

圖8 添加劑某些元素含量對低速早燃的影響

3 結論

本文用紅外(IR)、高壓液相色譜(HPLC)、熱重天平(TGA)對MoDTC-POUPC1002添加劑進行了表征，并采用四球、SRV摩擦試驗機與MTM微型牽引力試驗機對含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等發動機油進行潤滑摩擦性能評定，數據表明MoDTC對降低油品的摩擦系數確有明顯的作用。由于MoDTC-POUPC1002具有良好的熱穩定性，所以在高溫工況條件下，降低摩擦系數更為有效，且對銅的腐蝕性遠比MoDTP低。同時，該添加劑還能很好地抑制LSPI發生的頻次。所以MoDTC-POUPC1002適合作為低黏度高級別發動機油的長效節能減摩劑使用。