聚碳酸酯工藝研究進展

閆海濤

（科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司，山東省濟寧 201507）

聚碳酸酯（PC）具有優(yōu)異的光學性能、抗沖擊性能、隔熱性、輕質性、阻燃性、隔音性、耐蠕變性能、耐疲勞性、尺寸穩(wěn)定性及電性能等。聚碳酸酯是一類高分子量化合物熱塑性材料，廣泛用于汽車和航空透明材料、電子電器、醫(yī)療器械、光盤等領域。隨著生產工藝的不斷改進，正逐漸應用到航空航天、光學元件、光電信息等領域。隨著中國最近20a快速的發(fā)展，PC的需求越來越大（供需格局見表1）。2004年時，我國僅有8家PC工廠建有生產裝置，企業(yè)產能僅3 000t，嚴重依賴進口，到2020年產能為177萬t，基本滿足國內需求。研究PC生產技術的發(fā)展，持續(xù)改進聚碳酸酯的生產工藝成為一個很有意義的課題。

表1 中國市場聚碳酸酯供需格局（2001—2025E）

1 聚碳酸酯制造工藝的發(fā)展進程

PC狹義上一般特指雙酚A型聚碳酸酯。雙酚A型聚碳酸酯是最早的聚碳酸酯，1959年由德國拜耳公司（現(xiàn)科思創(chuàng)）首次商業(yè)化生產。根據(jù)分子結構的不同，聚碳酸酯可以分成脂肪族、脂環(huán)族、芳香族幾類。聚碳酸酯的生產因為受到加工性能、生產成本、環(huán)境因素等方面因素，目前進行工業(yè)化生產以及應用的聚碳酸酯的種類只有雙酚 A 型芳香族。該類聚碳酸酯也是目前產量最大、應用范圍最廣的一種化合物。本文提到的聚碳酸酯都是指雙酚 A型聚碳酸酯。

按PC生產技術的發(fā)展，先后經歷了4種工藝：溶液光氣法、界面縮聚光氣化法、酯交換熔融縮聚法（酯交換法）和非光氣酯交換熔融縮聚法（非光氣法）。其中溶液光氣法已經被淘汰，其他三種工藝仍然得到全面使用并發(fā)展。隨著PC在生活中的應用越來越廣，有效的生產工藝不僅能帶來高產率、高品質的產品，更主要的是節(jié)約成本和環(huán)保。世界級生產商科思創(chuàng)（原拜耳）、帝人、三菱先后在我國建廠，但聚碳酸酯技術難度高，又沒有公開轉讓的成熟技術，國內市場基本被外資壟斷，直到2015年，寧波浙鐵大風化工有限公司采用自由非光氣法技術新建10萬t/a生產裝置投產，才改寫了國內無萬噸級以上自主研發(fā)PC生產裝置的歷史。國內PC企業(yè)各生產工藝和產能見表2。

表2 中國市場聚碳酸酯供需格局（2020）

（1）溶液光氣法。溶液光氣法是以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷）溶劑中進行界面縮聚，得到的PC膠液經洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得PC產品。此工藝成本高，且對環(huán)境有較大污染，不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，目前該工藝已完全淘汰。

（2）界面縮聚法（LPC）。界面縮聚光氣法是目前應用較為廣泛的工藝，雙酚A與氫氧化鈉溶液反應生成雙酚A鈉鹽，再加入二氯甲烷，通入光氣，使不相溶的兩相物料在界面上反應，生成低分子量PC，然后經縮聚分離得到高分子量PC產品。

界面縮聚法是國內企業(yè)較早使用的方法，目前國內約有40%的產能為界面縮聚法。國內企業(yè)為什么不使用技術更早的酯交換法呢？這里主要是技術原因，由于高溫下熔融縮聚需要嚴格的工藝參數(shù)和特殊的過濾和反應設備，國內企業(yè)在當時基本不能滿足這些條件；另外就是界面縮聚雖然工藝線路復雜，但是技術成熟，反應溫度低，產品質量高，產品純度高、光學性能好、相對分子質量高，不需要干燥，也能連續(xù)大規(guī)模生產，所以，雖然成本相對更高，原料光氣與溶劑二氯甲烷也容易對環(huán)境有所污染，但對幾乎從零開始的國內聚碳酸酯企業(yè)來說，采用界面縮聚法是最可行的方法。近年來，該工藝的改進主要體現(xiàn)在開環(huán)縮聚與縮聚后處理上。通過加入第三單體對PC進行共聚方面可操作性更強，可以有效改進產品純度、光學性能和相對分子質量，經過改進后的產品性能已經超過了酯交換法生產的聚碳酸酯性能。

（3）酯交換法（SPC）。酯交換法全稱酯交換熔融縮聚法，又稱本體聚合法，是一種間接光氣法工藝。酯交換法生產碳酸二苯酯（DPC），再以苯酚為原料進行反應：在微量催化劑和添加劑存在下與雙酚A在高溫、高真空下進行酯交換反應，生成低聚物；再進一步縮聚制得PC產品。酯交換法工藝流程短，無溶劑，全封閉，無污染，生產成本略低于界面縮聚法。但是，該工藝產品光學性能較差，催化劑易污染，易生成支化結構，產品色澤偏黃。

國內只有科思創(chuàng)一家公司采用酯交換法生產PC，約占市場份額的30%。按照聚合程度的不同，酯交換法反應過程可以分為低聚反應和縮聚反應兩個階段。低聚反應階段主要是在立式設備通過溫度、壓力和催化劑等工藝條件，控制反應的正常進行；縮聚反應階段主要是在臥式設備進行，隨著反應的持續(xù)，反應熔融物黏度不斷增大，如何均勻傳熱傳質成為影響反應的最重要因素。低聚反應工藝穩(wěn)定，重點是控制監(jiān)控工藝參數(shù)嚴格執(zhí)行，低聚反應時，不當或失效的工藝條件會造成縮聚反應產品性能下降，嚴重時甚至不能產生縮聚產品。縮聚反應是工藝改進的重點，由于縮聚反應熔體黏度不斷增大，如何均勻傳熱傳質是關乎縮聚反應的最重要因素，如何對反應產生的凝膠等雜質去除，提高縮聚產品的性能，也是持續(xù)改進的方向。

在縮聚反應階段，通過設計反應器籠體結構來改進熔融物均勻傳熱傳質，通過相應的轉速和反應時間來控制縮聚反應程度并將水分子脫除，提高PC的分子量。為了去除凝膠等雜質，提高產品的光學性能和純度，滿足更高端客戶的需求，可以在縮聚反應器后面增加深度熔體過濾器去除低分子物質。拜耳公司（現(xiàn)科思創(chuàng)）早在2013年就在安特衛(wèi)普安裝了深度熔融過濾器（DMF），在其酯交換法（SPC）生產線上，通過三年的運行數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)微凝膠水平遠低于不安裝熔融過濾器（DMF）的生產線，將凝膠含量降為原來的1/4左右，性能達到甚至超過界面縮聚法。科思創(chuàng)在上海的4條酯交換（SPC）生產線，在未安裝深度熔體過濾器（DMF）的條件下，基本不能保證生產低凝膠材料。科思創(chuàng)公司于2017年開始改造安裝深度熔體過濾器，以提高最終產品的凝膠質量，該熔體過濾器配有一個帶分流閥的旁路管線，聚碳酸酯熔體可以繞過深度熔體過濾器（DMF），返回到原先工藝。通過安裝深度熔體過濾器（DMF），可以將微凝膠水平穩(wěn)降低到滿足高端客戶的要求，同時也可以通過旁路生產普通客戶要求的產品。

（4）非光氣法。非光氣法是在酯交換法的基礎上發(fā)展起來的一種工藝，該方法PC由碳酸二苯酯（DPC）和雙酚A（BPA）經熔融縮聚制得，其中的DPC由碳酸二甲酯（DMC）制得。各大公司技術的主要區(qū)別在于制備DPC和DPC前身物的不同。

非光氣法的關鍵技術得益于意大利埃尼公司（Enichem）成功開發(fā)的甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC）技術，將其與苯酚酯交換得到DPC。美國通用電氣公司（GE）采用該技術，于1993年率先在日本千葉工廠建成非光氣法生產裝置，實現(xiàn)了PC生產的非光氣法。

中建安裝與浙江大學合作完成的“酯交換反應工藝及催化劑開發(fā)”課題成果通過鑒定，達到了國際先進水平。“酯交換反應工藝及催化劑開發(fā)”課題組經過產學研合作，開發(fā)了高效離子液體酯交換催化劑應用于制備碳酸二苯酯，并優(yōu)化了 “加壓反應-精餾酯交換反應和減壓反應-精餾歧化反應”兩步法制備DPC工藝，具有原料轉化率高、分離效率好等特點，對碳酸二苯酯生產工藝及非光氣法聚碳酸酯合成路線的開發(fā)具有指導意義。

非光氣法擺脫了有毒原料光氣，避免使用低沸點（40℃）易揮發(fā)且回收成本高的二氯甲烷，DPC和苯酚可重復回收利用，節(jié)省能源和資源，屬于綠色環(huán)保生產工藝，是PC生產工藝的發(fā)展方向。國內新建裝置大多為非光氣法裝置，目前國內該工藝裝置的產能占到30%，隨著工藝的進一步改進，非光氣工藝將在未來PC生產中逐漸占據(jù)主導地位。

2 結束語

國內外PC生產廠家采用不同的工藝生產DPC，采用不同的縮聚反應器來生產PC，因此，在保證PC生產成本、產品質量和環(huán)保要求的前提下，DPC的制備工藝以及縮聚反應設備與工藝仍然是今后研究工作的重點。