硫黃回收裝置尾氣達標排放優化

宋遠清，胡詩學

（中石化長嶺分公司煉油二部，湖南岳陽 414012）

長嶺分公司兩套6萬t/a硫黃回收裝置和配套的溶劑再生系統分別于2010年、2013年建成開工。兩套硫黃裝置均采用ZHSR工藝技術。為滿足GB31570—2015要求（≯400mg/m3）及中石化內控要求（≯200mg/m3），2017年對兩套硫黃回收裝置進行了技術改造，采用中國石化齊魯分公司研究院LSDeGAS成套技術。

2018年10月，湖南省根據相關要求，提出在2019年10月31日執行特別限值排放標準，要求硫黃回收裝置尾氣SO2濃度排放限值＜100mg/m3。為確保滿足湖南省特別限值排放要求。采取了一系列優化措施，兩套硫黃裝置尾氣SO2排放濃度大幅降低。

1 兩套硫黃裝置煙氣SO2排放現狀

2017年兩套硫黃裝置進行LS-DeGAS技術改造后，裝置外排尾氣中SO2的月均濃度能滿足了GB31570—2015要求及中石化內控要求。但不能滿足湖南省特別限值排放（≯100mg/m3）要求。兩套硫黃尾氣的排放存在以下問題：

1）尾氣SO2濃度排放偏高，小時均值在150mg/m3左右；在夏季高溫天氣尾氣SO2排放濃度基本在200mg/m3以上，甚至超過400mg/m3國控標準。

2）無法滿足2019年10月31日湖南省執行的特別限值排放標準。

2 硫黃裝置SO2排放濃度影響因素及優化措施

經分析，影響因素主要有溶劑吸收再生系統、原料酸性氣、烴類對尾氣在線監測表的干擾，以及兩套SZorb裝置的再生煙氣。

2.1 硫黃溶劑的系統優化

夏季氣溫高，尾氣中SO2濃度較高，主要原因是吸收塔貧液溫度高，吸收效果差。降低貧液溫度，提高吸收脫硫效果，有利于尾氣中SO2濃度的降低。

2.1.1 優化兩套硫黃溶劑循環量，降低溶劑溫度

優化溶劑循環量時，以尾氣中SO2濃度和吸收塔凈化尾氣中H2S濃度是否有上升的趨勢為控制目標，并建立模型進行優化，將兩套硫黃溶劑循環量從205t/h降低至155t/h左右。

降低溶劑循環量的目的如下：

①可以降低進吸收塔精貧溶劑和半貧溶劑的溫度，解決溶劑系統存在冷換負荷不足的問題。

②可降低再生塔的負荷，節約蒸汽及提高再生強度。

2.1.2 增加冷卻器，降低精貧液溶劑溫度

為確保精貧溶劑的溫度控制在39℃以下，增加一臺精貧水冷器，增設的水冷器于2019年6月13日投用。

2.1.3 溶劑系統優化的效果

通過以上兩項措施，對比2019年7月與2018年7月相同氣溫的情況下，兩套硫黃裝置外排尾氣中SO2濃度如圖1所示。

圖1 2019年7月2#硫黃外排尾氣中SO2濃度與2018年7月的對比圖

從圖1可知，優化吸收溶劑循環量和溫度后，7月份的高溫天氣時，兩套硫黃裝置尾氣中SO2濃度由150mg/m3以上降低至110mg/m3。

2.2 穩定原料酸性氣的性質

尾氣中SO2波動較大，出現瞬時值超標，原料酸性氣帶烴是主要原因之一。

2.2.1 降低非加氫溶劑富液帶烴

①造成帶烴嚴重的原因是上游裝置干氣脫硫塔的下液流程不合理。將下液線改至進塔底液相后，減少了非加氫溶劑系統帶烴，酸性氣中的烴含量，由0.2%～0.5%（φ）下降到0.2%（φ）。

②降低富液閃蒸罐壓力，閃蒸罐壓力控制由0.2MPa降至0.1MPa，提高閃蒸效果，減少帶烴進塔。

2.2.2 控制非加氫污水汽提塔塔頂溫度≯100℃

非加氫污水汽提塔塔頂抽出溫度對硫黃一級反應器床層溫度影響較大，進而影響硫黃尾氣排放濃度。塔頂溫度越高使得含氨酸性氣水蒸氣含量高，進而引起硫黃一級反應器床層溫度低，導致尾氣中SO2濃度高。含氨酸性氣塔頂抽出溫度，從100℃增加到107℃時，含氨酸性氣中的水含量增加了接近10%，造成大量的水蒸氣量進入反應系統。

2.3 消除烴類對尾氣在線監測表的影響

2.3.1 甲烷烴類對在線尾氣分析儀的影響

分析認為，煙氣中CO或者甲烷烴類對在線儀表監測有干擾，對國控在線儀表進行了兩次測試實驗。

①實驗一：確認CO和烴類對國控在線分析儀測量值的影響。

兩種標準氣體，一種含甲烷（CH4：4.28%（φ），N2：95.72%（φ））、一種含CO（CO：20.1%（V），N2：79.9%（φ）），分別通入到在線分析儀表，含甲烷的樣氣通入后，在線分析儀表SO2顯示數值1 000μg/g（該表量程1 000gμg/g，實際可能超過1 000μg/g），含CO的樣氣通入后，在線分析儀表SO2顯示數值1μg/g。

②實驗二：烴類對在線分析儀測試值的影響。

用兩種甲烷濃度不同的標準氣體通入到在線分析儀表，通入含甲烷0.048%（φ），含O20.02%（φ），其余為N2的氣體，在線分析儀顯示SO2為29mg/m3，NOX顯示值5μg/g，O2顯示值0.03%。通入含甲烷0.2%（φ），含O20.2%（φ），其余為N2的氣體，在線分析儀顯示SO2為159mg/m3，NOX顯示值5μg/g，O2顯示值0.20%。

兩個實驗表明，煙氣中CO對在線監測儀表的SO2值干擾較小，甲烷干擾較大，甲烷含量越高，干擾越大。

對煙氣進行了兩次采樣分析，采樣時間：2019年6月27日，2#硫黃回收裝置進在線分析儀煙氣甲烷含量0.03%（φ），3#硫黃回收裝置進在線分析儀煙氣甲烷含量0.18%（φ）。2019年7月1日，2#硫黃回收裝置進在線分析儀煙氣甲烷含量0.04%（φ），3#硫黃回收裝置進在線分析儀煙氣甲烷含量0.22%（φ）。從兩次采樣分析數據看出，兩套硫黃尾氣中均含有較高的甲烷烴類組分。

2.3.2 加氫反應器后尾氣低氫控制實驗

煙氣中烴類主要來源于重整氫、燃料氣、酸性氣攜帶烴類。由于焚燒爐燃燒不充分，造成在線儀表的假性偏高。將加氫反應器后過程氣氫含量由3%降至1%，國控在線表SO2濃度變化如圖2。

圖2 硫黃氫含量和尾氣SO2濃度排放圖

從圖2中看出，氫含量由3%降至1%時，尾氣SO2的濃度由120mg/m3降至80mg/m3。

2.3.3 用制氫高純氫氣替代重整氫

用制氫氫氣替代重整氫，改后過程氣中氫含量2%左右。1月14日投用高純氫后，2#硫黃尾氣中SO2日均值，由70mg/m3下降15mg/m3；3#硫黃尾氣中SO2日均值由50mg/m3下降30mg/m3。

2.4 S Zorb裝置再生煙氣處理優化

S Zorb再生煙氣是影響硫黃尾氣的主要因素之一，S Zorb再生煙氣量在3.5t/h左右，因S Zorb裝置閉鎖料斗轉劑特點，使煙氣中的氧含量和SO2一直在波動狀態，比值分析儀波動很大。2019年11月將3#硫黃的S Zorb再生煙氣量由1.5t/h降至1t/h，2#硫黃的S Zorb再生煙氣改進加氫反應器。2#硫黃尾氣中SO2日均值從85～90mg/m3降至65～70mg/m3，3#硫黃尾氣中SO2日均值降至60mg/m3左右，同時硫黃比值分析儀比值波動減少。

3 優化運行效果

將階段優化措施對兩套硫黃尾氣SO2濃度降低效果以時間節點劃分如圖3。

圖3 降低硫黃煙氣SO2濃度措施和時間節點圖

從2019年1—4月開始，尾氣濃度小時均值從130～ 150mg/m3降至8月的100～110mg/m3，再到9月小時均值只有 80～90mg/m3，11月小時均值降至50～70mg/m3，2020年1月改高純氫后，2#硫黃排放小時均值為50mg/m3，3#硫黃小時均值為30mg/m3左右水平，而且尾氣排放也趨于平穩。

另一方面尾氣SO2波動情況也大大減少，長時間以來，兩套硫黃出現超過內控指標100mg/m3的瞬時值情況已經很少，裝置抗波動能力增強。

4 結論

通過優化工藝操作參數及相應技術改造，硫黃回收裝置達到了湖南省特別限值排放標準。但如果再執行更嚴的環保標準，將無法達到該環保要求，需要繼續進行技術改造和操作優化。作為煉油廠治理環保的最后一道關口，硫黃回收裝置至關重要。將酸性氣中的硫元素盡最大可能地回收利用，盡可能降低尾氣SO2排放濃度是煉廠清潔化生產的主要目標之一。這就需要將影響尾氣SO2排放的因素盡可能消除，確保在異常情況和生產波動時，不出現超標的情況。