催化劑表面酸性的改性對甲烷二氧化碳干重整反應的影響

楊延濤，楊樹華，黃偉慶，石 杰，吳藝峰，岳增合，趙寶珠，雷廷宙

（1.河南省科學院，河南 鄭州450002；2.河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州450002）

0 引言

隨著全球現代化進程的加快，各國對能源的需求大幅度增加，且能源消耗主要集中在化石燃料[1]，[2]。化石燃料的消耗量日益增加，使得溫室氣體引起的環(huán)境問題越來越嚴重[3]。CH4-CO2重整反應是一種減少溫室氣體排放的重要手段，CH4-CO2重整反應主要分為甲烷水蒸氣重整（SRM）、甲烷部分氧化重整（ORM）和甲烷二氧化碳干重整（DRM）3種工藝方法。通過羰基合成或Fischer-Tropsch合成工藝可將甲烷和二氧化碳轉化為甲醇、二甲醚等化工原料[4]。在上述3種工藝中，SRM工藝主要通過加入的水蒸氣與甲烷進行反應，其產物中H2/CO的比值接近3∶1（比值過高）。ORM工藝是一個溫和的放熱反應過程，不需要龐大的供熱和換熱設備，但該工藝存在諸多較為復雜的副反應，以相變反應為主，多種相變反應的存在嚴重制約了重整反應的速率。DRM工藝的產物中H2/CO的比值約為1∶1，更有利于接下來的費托合成反應，該工藝提供了一種同時轉化兩種難以活化的碳分子并消除溫室氣體的綜合利用技術路線[5]。DRM工藝對反應溫度（700～1 000℃）要求較高，是一個高吸熱的化學反應過程，因為反應溫度較高，因此容易在催化劑表面引起甲烷的熱分解形成焦炭，或者產物CO自身的歧化反應形成焦炭，從而導致催化劑失活。

在前期研究[6]～[8]的基礎上，本文以CH4/CO2為原料氣，研究了CH4/CO2原料氣的DRM反應（以負載多金屬活性組分的催化劑載體為催化劑）性能，并揭示了在DRM反應過程中，催化劑表面酸性變化與催化劑穩(wěn)定性以及抗積碳性能的關系。

1 實驗方法

1.1 催化劑制備

選用市售堇青石顆粒作為催化劑載體，經過草酸擴容后浸漬負載其他活性組分。擴容方法：將堇青石顆粒和質量分數為30%的草酸溶液混合煮沸30min，降至室溫后用蒸餾水反復沖洗，再轉移至干燥器烘干，瑪瑙研缽研磨后備用[9]。

浸漬金屬活性組分：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O和Zr（NO3）4·5H2O，用100 mL的蒸餾水將3種硝酸鹽配制成混合溶液；將研磨處理后的堇青石粉末浸漬在上述混合溶液中，轉移至真空器中靜置24 h，然后轉移至烘箱中，在120℃的溫度下干燥5 h，再轉移到馬弗爐中，在650℃的溫度下煅燒6 h，冷卻至室溫后，將煅燒物在研缽中研磨成粉末[10]；將上述粉末通過壓片機擠壓成片，再粉碎篩選出20～40目的顆粒，即得所需的復合型催化劑，分別為Ni/C，Ni-Co/C和Ni-Co-Zr/C。

1.2 催化劑表征

使用Bruker D8 Discover型粉末衍射儀（配有LynxEye探測器和一個初級雙晶Si單色儀，在40 kV和40mA下提供Cu-Kα輻射，用LaB6作為標準物質，模擬儀器的展寬）對反應前后的催化劑進行XRD表征，掃描步長為0.02°，掃描范圍2θ為5～85°。

在石英管反應器中使用micromericschemisorb2720吸附分析儀對催化劑進行H2-TPR表征：用TCD測量氫耗量，將催化劑（約0.2 g）置于反應器中，以30mL/min的流速在Ar氣體中加熱至120℃并吹掃30min；冷卻至50℃后，載氣被流速為30mL/min的10%H2/Ar混合氣體代替，再以6℃/min的加熱速率將溫度從50℃升高到800℃。

采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡在1.0 KV下對催化劑進行表面形貌觀察。

使用2910型化學吸附光譜儀對催化劑進行NH3-TPD表征：將催化劑在Ar中加熱至200℃保持1 h，然后冷卻至室溫；氨的吸附在50℃下進行，直到飽和，然后在10℃/min的升溫速率下將樣品加熱至800℃，以物理方式去除吸附的NH3。

1.3 催化劑的評價

CH4-CO2干重整（DRM）催化劑的性能評價實驗在常壓固定床反應裝置上進行[11]。采用不銹鋼反應管（內徑為35mm，長度為1 000mm），反應管中部支架上填鋪耐高溫石英棉，然后再將5 g催化劑（20～40目）跟陶瓷球均勻混合并裝填于反應管中段。

在DRM反應前，首先通入物質的量含量為5%的H2/N2混合還原氣（流速為100mL/min），加熱至750℃還原2 h，待裝填的催化劑充分還原后，再用高純N2吹掃1 h；然后調節(jié)到反應溫度，并將高純N2切換為物質的量含量為50%的CH4/CO2原料氣進行催化劑的性能評價試驗。

通過島津GC-2014型氣相色譜TCD檢測器（選用TDX-色譜柱，載氣為高純He）檢測DRM反應過程中氣體組分[10]。各評價參數的計算式為

式中：[CH4]in和[CO2]in分別為原料氣中CH4和CO2的物質的量含量，%；[CH4]out，[CO2]out，[H2]out和[CO]out分別為產物中CH4，CO2，H2和CO的物質的量含量，%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的DRM性能評價

圖1比較了Ni/C，Ni-Co/C和Ni-Co-Zr/C催化劑在CH4-CO2干重整反應中的催化性能。

圖1 Ni/C，Ni-Co/C和Ni-Co-Zr/C催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performances of the Ni/C，Ni-Co/C and Ni-Co-Zr/C catalysts

從圖1可以看出：在Ni/C（僅在堇青石載體上負載活性金屬Ni，Ni負載量為3%）的催化作用下，DRM反應中CH4和CO2的轉化率均低于50%，其中CH4的轉化率維持在40%左右；在Ni-Co/C的催化作用下，DRM反應中的CH4轉化率提升至65%左右，CO2轉化率提升至75%左右，相對于Ni/C催化作用下的DRM反應，CH4和CO2的轉化率均明顯提升了50%左右；在Ni-Co-Zr/C的催化作用下，DRM反應的性能得到進一步提升，CH4的轉化率提升至75%左右，CO2的轉化率提升至超過80%；隨著多金屬活性組分的添加，催化產物中H2/CO的比值也在逐步增加，從0.6左右增加至0.8左右。

綜上可知，隨著堇青石載體表面負載活性金屬組分種類的增加，催化劑的反應活性逐步提高，原料氣中CH4和CO2的轉化率逐步提高，并且產物中H2/CO的比值也穩(wěn)步增大。這可能是因為隨著活性金屬組分的增加，金屬與金屬之間形成了新的活性組分，而這個新活性組分的活性高于單純的Ni金屬組分的活性。

2.2 催化劑的結構表征

2.2.1 XRD表征

Ni/C，Ni-Co/C和Ni-Co-Zr/C催化劑的XRD衍射圖如圖2所示。堇青石是所有催化劑的基材料，在2θ=10.46，21.71，26.34，28.47，29.41°處的衍射峰均歸屬于堇青石，這說明堇青石具有良好的晶體結構。從圖2可以看出：Ni/C的XRD圖譜上沒有發(fā)現明顯的NiO衍射峰，說明此時NiO結晶度較差；繼續(xù)負載Co之后，在Ni-Co/C的43.29°處發(fā)現了明顯的NiO特征衍射峰[12]，[13]，說明Co的引入有利于NiO結晶的形成；在Ni-Co/C的46.27°處出現了新的特征衍射峰 （歸屬于Al14CoNi3的特征衍射峰），說明加入Co以后形成了新的金屬結晶體。

圖2催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples

從圖2還可以看出：隨著繼續(xù)負載活性金屬組分Zr，堇青石的特征衍射峰向高角度發(fā)生了偏移，使堇青石晶體的晶格常數變小，這可能是因為摻入的ZrO2的原子半徑比主體更小；同時，NiO的特征衍射峰再次變的不明顯，并且在54.505°處出現了新的特征峰（歸屬于ZnAl4Si5O18結晶體的特征衍射峰），這說明活性組分Zr的引入對催化劑的晶體結構變化影響較大，添加效應有待進一步研究。

2.2.2 SEM表征

新鮮催化劑和反應后催化劑的形貌照片如圖3所示。

圖3 新鮮和反應后催化劑的SEM照片Fig.3 Images of the catalysts and used catalysts

從圖3（a）～（c）可以看出：單純負載Ni的催化劑表面光滑，說明此時Ni晶粒粒徑較小，且分散度較高[14]；繼續(xù)負載Co之后，Ni-Co/C表面出現了結晶顆粒，說明Co的加入促使載體表面結晶顆粒變大且分散度降低，這與圖2中在Ni-Co/C上發(fā)現明顯的NiO衍射峰的結果相一致；繼續(xù)負載引入Zr后，催化劑表面又變光滑了，說明形成了新的粒徑小且分散度高的結晶顆粒，這也與XRD表征結果相一致。

從圖3（d）可以看出，反應后的Ni/C表面有明顯且數量較多的絲狀積碳，這說明堇青石載體負載Ni很容易引起積碳，導致催化劑失活[15]。Ni基催化劑提供金屬活性點位的同時也是引起積碳的元兇，是限制甲烷重整轉化的主要瓶頸[16]，[17]。在不降低Ni基穩(wěn)定性及活性的同時，減少催化劑上的積碳，這是我們引入Co和Zr元素對催化劑進行改性的目的。從圖3（e），（f）可以看出：引入活性金屬Co和Zr后，反應后的催化劑表面幾乎看不到明顯的絲狀積碳，說明金屬-金屬之間以及金屬-載體之間相互作用后，形成了更加有序的結構限域作用，促使主活性金屬Ni組分擁有更加良好的抗積碳能力；反應后的Ni-Co-Zr/C表面，結晶顆粒明顯增多，說明該催化劑的抗燒結能力略有下降，抗燒結能力的下降會引起催化劑穩(wěn)定性下降，須要進一步予以優(yōu)化改性。

2.2.3 H2-TPR表征

圖4為催化劑的H2-TPR圖譜。從圖4可以看出，在Ni/C的H2-TPR圖譜的250℃附近有個較大的低溫還原峰，在400℃附近有個較小的中溫還原峰，在520℃附近有個高溫還原峰。其中，低溫還原峰歸因于載體表面弱吸附的NiO被還原成Ni時對氫氣的消耗，中溫還原峰對應于載體孔道內部弱吸附的NiO被還原成Ni時對氫氣的消耗，高溫還原峰對應于載體表面高度分散或者與載體有較強相互作用力的NiO被還原成Ni時對氫氣的消耗[18]。

圖4 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.4 Temperature-programmed reduced by hydrogen（H2-TPR）profiles of the catalysts

從圖4還可以看出，與Ni/C的H2-TPR圖譜相比，Ni-Co/C的H2-TPR圖譜在250℃附近的低溫還原峰面積變大，中溫還原峰消失，高溫還原峰明顯向高溫方向偏移，偏移至650℃附近。這說明活性組分Co的引入改變了催化劑晶體的分布狀態(tài)，NiO和CoO晶體大部分以松散吸附狀態(tài)分布于載體表面，從而導致低溫還原峰面積增大，高溫還原峰明顯向高溫方向偏移并且峰型變得尖銳，這與XRD譜圖上NiO的特征峰增強相一致。綜上可知，Co的引入能夠促使NiO結晶的形成，并且提高NiO結晶顆粒的分散度，從而促使NiO結晶顆粒與載體之間的作用力增強，進而引起H2高溫還原難度的增加，這與文獻[19]的研究結論相一致。進一步負載活性金屬組分Zr以后，催化劑的H2-TPR圖譜的峰型變化較大，低溫峰向高溫方向偏移，高溫峰向低溫方向偏移，并且高溫峰的峰面積明顯變大。這說明Zr的引入對催化劑表面的晶型種類以及晶體與載體之間的吸附作用力均有明顯的影響，Zr的引入使催化劑表面有新的結晶顆粒形成，且新的結晶顆粒擁有更強的催化重整反應能力。

2.2.4 NH3-TPD表征

圖5為催化劑的NH3-TPD圖譜。從圖5可以看出：在Ni/C的NH3-TPD圖譜的420℃附近有個較小的低溫吸收峰，在550℃附近有個較大的高溫還原峰，其中低溫吸收峰對應于催化劑表面的弱酸位，弱酸位的峰高和峰面積均較小，說明Ni/C表面弱酸酸性和酸量均較小；高溫吸收峰對應于催化劑表面的強酸位，強酸位的峰高和峰面積均較大，說明Ni/C表面強酸酸性和酸量均較大。

圖5 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.5 Temperature-programmed desorption of ammonia（NH3-TPD）profiles of the catalysts

從圖5還可以看出，與Ni/C的NH3-TPD圖譜相比，Ni-Co/C的NH3-TPD圖譜的低溫吸收峰的高度和峰面積略微變大，高溫吸收峰的高度變化不明顯，但峰面積明顯變大。這說明Co的引入能夠略微增加催化劑表面的弱酸性和酸量，能夠明顯增加催化劑表面的強酸酸量，但對強酸酸性影響不大。在負載Ni和Co的基礎上，繼續(xù)引入活性組分Zr后，催化劑的NH3-TPD圖譜上的弱酸位對應的低溫吸收峰已經完全消失，在高溫區(qū)域出現一個峰面積較大且峰高較高的單獨峰。這說明活性金屬組分Zr的引入對催化劑表面酸性的改變較大，明顯增強了催化劑表面的強酸酸性和增大了強酸酸量。

綜上可知，催化劑表面強酸酸性的增強和酸量的增加均有助于提升催化劑的DRM反應性能，有利于提升催化劑的抗積碳能力。

3 結論

本文采用等體積浸漬法在堇青石載體上負載了多種活性金屬組分，制備了催化劑Ni/C，Ni-Co/C和Ni-Co-Zr/C。XRD，H2-TPR，SEM和NH3-TPD表征結果表明，隨著催化劑表面負載的活性金屬組分的增多，催化劑表面高度分散的結晶顆粒大小和種類均發(fā)生了變化，結晶顆粒的分散度得到了增強，催化劑表面的強酸酸性得到了增強，提升了催化劑的催化活性和抗積碳性能。在DRM反應中，Ni-Co-Zr/C表現出了較高的反應活性和抗積碳性能，可以做為DRM反應的催化劑。