超電容儲能電極材料的密度泛函理論研究*

徐強 司雪 佘維漢 楊光敏?

1) (長春工程學院勘察與測繪工程學院, 長春 130021)

2) (長春師范大學物理學院, 長春 130032)

由于量子限域效應和態密度的限制, 石墨烯、硅烯等二維材料的量子電容在費米能級附近趨近于零.基于密度泛函理論的第一性原理研究發現, 摻雜和吸附使石墨烯等二維電極材料的電子結構得以有效的調制,它促進狄拉克點附近局域電子態的形成和/或費米能級的移動, 從而使量子電容得到了提高.比較Ti (Au, Ag,Cu, Al)和3-B (N, P, S)摻雜單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)的量子電容, 發現3-N摻雜單空位石墨烯和Ti原子吸附單空位硅烯、鍺烯的量子電容明顯得到了提升, 量子電容分別為118.42 μF/cm2, 79.84 μF/cm2和76.54 μF/cm2.另外還研究了3-N摻雜三種烯類的濃度效應, 隨摻雜濃度的增加, 量子電容呈增加趨勢.通過研究各摻雜體系的熱力學穩定性問題, 發現Ti是最穩定的吸附原子, 因為Ti和C原子之間可以形成強鍵.在B, N, P, S摻雜單空位硅烯和鍺烯中, S是最穩定的摻雜原子, 而對于石墨烯, N摻雜的形成能最低, 量子電容最高.上述二維電極材料的理論模擬計算為超級電容器和場效應晶體管中的實際應用做出了探索性的工作.

1 引 言

隨著全球能源危機和環境污染的加劇、便攜式電子設備的流行和新型動力交通工具的高速發展,人類社會迫切需要開發潔凈、可持續和可再生能源.在這一時代背景下, 研制了超級電容器–一種新型的綠色環保儲能裝置[1].高功率、長壽命、高可靠性皆為雙電層超級電容器所具備的優點, 其在諸多方面都具有很好的應用前景, 比如新能源、電子器件、電動車等.如今, 空客A380客機緊急艙門的電源就是利用了雙電層超級電容器的機理, 這有力地證明了其高可靠性特點[2].石墨烯等二維電極材料成為雙電層超級電容器典型電極材料的主要原因是其比表面積大, 與電解質離子快速吸脫附的能力強[3].但是, 其能量密度遠低于鋰離子電池(> 100 Wh/kg).因此, 近年來的科研工作者們對石墨烯結構的優化以及尋找新型二維電極材料方面, 展現出濃厚的興趣.為了提高能量密度, 嘗試調制其電子結構從而獲得更高的總界面電容.

總界面電容(CT)[4,5]可以通過下述公式來表示: 1/CT= 1/CQ+ 1/CD, 其中CQ和CD分別表示量子電容、雙電層電容, 可看出總界面電容同時受CQ和CD兩個物理量的制約,CT< min(CQ,CD).由于量子限域效應和較小態密度的限制, 石墨烯、硅烯等二維電極材料在對體系充電時, 需要顯著移動費米能級才能使材料積累一定數量的載流子.如果把這個過程與外部電路做對比, 它就是量子電容, 也可以當作一個串聯的電容.石墨烯等二維電極材料在費米能級附近量子電容接近于零.相對于雙電層電容, 量子電容有很大的提升空間.可以通過摻雜, 引入缺陷等顯著移動費米能級或增加費米能級附近的電子局域態以提高量子電容.一直以來科研工作者們對CQ貢獻的忽視造成了部分實驗現象無法得到解釋, 也缺少在微觀機制方面對提高總界面電容的理解.

因為大家經常忽略量子電容的貢獻, 因此提高石墨烯基材料中的總界面電容不能僅通過提高比表面積的方式來實現, 前期中雙電層超級電容器的儲能與其比表面積呈線性增加的趨勢, 隨之就出現了瓶頸問題[6].N摻雜是石墨烯改性中最常見的摻雜元素并導致了總界面電容的提高, 但微觀機理不清晰, 普遍認為雙電層電容的增加是由于石墨烯在經過N摻雜后同電解液中的堿金屬原子之間鍵能的增強, 因此更多的堿金屬離子被吸引過來,CD的提升是促成CT提高的主要原因, 并未提及量子電容的貢獻[7?9].然而, 基于第一性原理計算發現,石墨烯費米能級的位置可通過N摻雜而得到改變,同時可以有效地提升量子電容, 但是在有機離子電解液中N摻雜對雙電層電容的貢獻幾乎為零[10],因此量子電容是改善總界面電容的主要因素.

二維電極材料近年來發展迅猛, 石墨烯、硅烯、鍺烯、二硫化鉬和MXene等典型的二維層狀材料受到了人們的極大關注.硅烯、鍺烯具有類似于石墨烯的六角單層結構, 是二維量子材料中冉冉升起的新星.目前, 硅烯、鍺烯已經以多種形式在實驗中被成功制備[11,12].但是研究硅烯、鍺烯的量子電容方面的內容還鮮有報道.根據以往研究發現, 作為類石墨烯材料的硅烯、鍺烯也是雙電層超級電容器潛在的電極材料[13,14].相對石墨烯而言,硅烯和鍺烯的質量比量子電容和面積比量子電容中誰具有明顯的優勢還存在一些未知.本文旨在研究雙電層超級電容器能量密度低的問題, 擬對二維雙電層電極材料進行結構優化設計.對比三種典型二維電極材料石墨烯、硅烯和鍺烯的量子電容, 并擬合了3-N摻雜單空位石墨烯的總界面電容.研究發現, 改善二維電極材料的量子電容是開發高性能雙電層超級電容器的設計思路.

2 理論模擬計算

所有的理論模擬計算都是通過VASP[15]軟件包來實現, 采用基于DFT下的PAW方法[16].相互作用的電子交換關聯能通過廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof[17]泛函來表示.為了確保總能量收斂在1 meV/atom, 截止能選取450 eV.用Monkhorst-Pack方法選取布里淵區中的K點,自旋計算考慮在內.基于石墨烯、硅烯、鍺烯原胞,采用包括2 × 2, 3 × 3, 4 × 4, 5 × 5, 6 × 6的不同大小的超胞模型.本文模擬了Ti, Au, Ag, Cu,Al金屬原子的吸附和B, N, P, S非金屬原子的摻雜效應.為了避免層與層間的相互作用, 在所有超胞的計算中,Z軸方向的真空層選取為18 ?.24 ×24, 16 × 16, 12 × 12, 10 × 10, 6 × 6的G中心的K-點網格分別對應于2 × 2, 3 × 3, 4 × 4, 5 ×5, 6 × 6大小的超胞.

在公式μF= eF中,μF為電化學電勢, e是一個電子的電量,F為局部電勢, 其中μF與F成正比關系.(1)式可表示電極上的多余電荷密度[14]:

其中E是費米能級EF的相對能量;D(E)為態密度;f(E)是費米-狄拉克分布函數.在公式CQ=dQ/dF中,CQ表示量子電容,Q為電荷密度,F是局域電勢.基于(1)式, 量子電容CQ的表示方法可改寫為

其中FT(E)為熱展寬函數, 表示為

其中kB為玻爾茲曼常數, 計算中溫度T設置為室溫, 即300 K.態密度D(E)可采用線性插值方法對其進行高精度的修正.

在本征鍺烯(硅烯、石墨烯)上吸附金屬原子,以鍺烯為例, 其吸附能由下式定義:

其中EGer-m為金屬原子在本征鍺烯上吸附的總能量;x代表不同的金屬原子吸附在本征鍺烯(硅烯、石墨烯)上的結構體系;n代表本征鍺烯不同大小的超胞結構中Ge原子的個數;μGe和Em分別是本征鍺烯中一個Ge原子的能量和一個金屬原子的能量.在單空位鍺烯上吸附金屬原子的吸附能由以下公式計算:

圖1 (a), (b) 金屬原子分別在本征和單空位鍺烯(硅烯, 石墨烯)上的最穩定吸附位置的吸附能, 摻雜濃度為3.1%; (c) 單空位鍺烯(硅烯, 石墨烯)摻雜3-B (N, P, S)原子的形成能, 摻雜濃度9.3%Fig.1.(a), (b) The adsorption energies of adsorbing metal atoms in the strongest position on pristine and single-vacancy germanene (silicene, graphene) with thedoping concentration of 3.1%; (c) the formation energy of single-vacancy germanene (silicene,graphene) doped with triple-B (N, P, S) with the doping concentration of 9.3%.

其中ESV-Ger和ESV-Ger-m分別是單空位鍺烯吸附金屬原子前后的總能量.

其中DE3-N(B, P, S)(x)為圖1(c)中3-N (B、P、S)非金屬原子摻雜單空位石墨烯的形成能;Edf-G(x)表示摻雜單空位石墨烯的總能量;n表示各結構中原子總數;μC是本征石墨烯中一個C原子的能量;μN,μB,μP,μS分別是根據N2, B12, P4和S8體系計算得出的單個原子的能量.由于它們是N, B, P,S原子的低能態, 因此將它們作為參考態.所有計算都是基于超胞P(4 × 4)展開.

3 結果與討論

表1和表2分別為本征和單空位石墨烯、硅烯、鍺烯上以不同位置吸附Al (Ag, Cu, Ti, Au)金屬原子的吸附能, 及3-B (N, P, S)原子摻雜單空位石墨烯、硅烯、鍺烯的形成能.對比表1和表2中數據可得出, Al, Ag, Cu, Ti和Au以最穩定的位置分別吸附在本征石墨烯、硅烯和鍺烯上, 如圖1(a)所示.從圖1(a)中可以看出石墨烯的中心位是Ti原子最穩定吸附位置.對于硅烯和鍺烯,這些金屬原子的穩定吸附位相似, Ti仍然是最穩定的吸附原子, 但是穩定的吸附位卻不同, 分別為谷底和中心位[18].如圖1(b)所示, 對于吸附在單空位石墨烯、硅烯、鍺烯上的金屬原子, 單空位是金屬原子的最穩定吸附位置, Al, Ag, Cu, Ti和Au原子在單空位鍺烯上的吸附比在本征鍺烯上的吸附穩定.通過比較得出, 不論是本征還是單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯), Ti都是最穩定的吸附原子, 吸附能分別為–8.159 eV, –6.348 eV和–5.565 eV, 這是由于Ti和C(Si, Ge)原子之間可以形成強鍵.

表1 在本征和單空位石墨烯、硅烯、鍺烯上分別以不同位置吸附Al, Ag, Cu, Ti和Au金屬原子的吸附能Table 1.The adsorption energy of Al, Ag, Cu, Ti,Au adsorbed on pristine and single-vacancy graphene(silicene, germanene) with different configurations.

表2 在單空位石墨烯、硅烯、鍺烯上摻雜3-B(N,P, S)原子的形成能Table 2.The formation energy of triple-B (N, P,S) doped single-vacancy graphene (silicene, germanene).

圖2 (a), (b)分別為本征石墨烯、硅烯、鍺烯的質量比量子電容, 面積比量子電容(鍺烯: 1 μF/cm2 = 11.48 F/g, 硅烯: 1 μF/cm2 =27.37 F/g, 石墨烯: 1 μF/cm2 = 26.3 F/g)Fig.2.(a), (b) calculated specific quantum capacitance (CQ), areal CQ vs.potential drop of pristine graphene, siliceneand germanene.(For germanene 1 μF/cm2 = 11.48 F/g, silicene 1 μF/cm2 = 27.37 F/g, and graphene 1 μF/cm2 = 26.3 F/g).

我們還考慮了單空位石墨烯、硅烯、鍺烯摻雜3-B(N, P, S)的情況, 如圖1(c)所示, 對硅烯和鍺烯進行摻雜, 形成能的變化趨勢相似, S是最穩定的摻雜原子.對于石墨烯來說, 幾種不同摻雜原子的形成能幾乎相近, S摻雜的形成能最低.

圖2顯示了本征鍺烯、硅烯、石墨烯的量子電容隨電勢變化的關系圖.根據圖2(b)可知, 鍺烯和硅烯面積比量子電容的增減趨勢幾乎同步, 還發現, 在低電勢|F|范圍內, 鍺烯和硅烯的量子電容近乎是石墨烯量子電容的兩倍.但是, 質量比電容與面積比電容的變化趨勢不同, 如圖2(a)所示.硅的相對原子質量是碳的兩倍, 只有鍺的二分之一.根據碳、硅、鍺的原子間距不同, 可計算出石墨烯、硅烯、鍺烯的比表面積分別為2630 m2/g, 2738 m2/g和1148 m2/g.從而得出三者的質量比電容大小關系為: 硅烯 > 鍺烯 > 石墨烯, 如圖2(a)所示.當電勢小于–0.5 V時, 硅烯和鍺烯的量子電容急劇增加, 這與石墨烯變化趨勢有所不同, 在狄拉克點附近發現它們的量子電容趨近于零, 量子電容隨著電勢|F|的增加而增加, 其歸因于在狄拉克點附近的線性色散.另外, 根據公式CQ∝uF–2, 量子電容隨著費米速度的增大而減小.由于石墨烯的費米速度是大于硅烯和鍺烯[19], 所以根據上述公式可知,石墨烯的量子電容遠小于硅烯和鍺烯的量子電容.

計算了單空位石墨烯、硅烯、鍺烯吸附金屬原子Ti, Cu, Au, Ag和Al的量子電容, 如圖3(a)—(c)所示, 通過對比發現Cu吸附石墨烯的量子電容最高, Ti吸附硅烯和鍺烯后, 量子電容顯著提升.同時, 還計算了單空位石墨烯、硅烯和鍺烯摻雜3-B(N, P, S)的量子電容, 通過對比, 發現3-N摻雜單空位石墨烯的量子電容最高, 如圖3(d)—(f)所示.

圖3 (a)?(c) 單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)吸附Ti (Cu,Au, Ag, Al)和(d)?(f) 3-B (P, N, S)摻 雜 單 空 位 石 墨 烯(硅烯, 鍺烯)量子電容最大值的變化趨勢圖Fig.3.(a)?(c) Change trend chart of the maximum value of CQ for Ti (Cu, Au, Ag and Al) adsorbed single-vacancy grapheme (silicene, germanene), and (d)?(f) 3-B (P, N, S)-doped single-vacancy grapheme (silicene, germanene).

在單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)分別吸附Ti,Au, Ag, Cu, Al體系中, 擬合了其中最高的量子電容與電勢的關系圖, 分別為Cu吸附單空位石墨烯和Ti吸附單空位硅烯和鍺烯, 量子電容分別為87.08 μF/cm2, 79.84 μF/cm2和76.54 μF/cm2, 如圖4(a)所示.分析量子電容提高的原因, 以Ti吸附單空位硅烯為例, 從圖5(a) Ti摻雜單空位硅烯濃度的態密度(DOS)和局域態密度(LDOS)圖可看出, Ti的吸附導致硅烯費米能級附近引入局域態, 導致硅烯能帶發生劈裂, Ti的3d軌道導致態密度自旋向上和自旋向下態之間的對稱性在費米能級附近被破壞, Ti的3d軌道的能級與局域缺陷態的能級比較匹配.從Ti吸附單空位硅烯, 我們可看出, 量子電容得到了提高歸因于費米能級附近局域態的形成.

圖4 (a) 單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)吸附Ti, Au, Ag, Cu, Al體系中, 最高的量子電容與電勢的關系圖, 摻雜濃度為3.1%; (b) 單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)摻雜三個B, N, P, S原子體系中, 最高的量子電容-電勢關系圖, 摻雜濃度為9.3%Fig.4.(a) Under the condition of doping concentration of 3.1%, the calculated quantum capacitance of single-vacancy grapheme(silicene, germanene) adsorbed withTi, Au, Ag, Cu, Al with the best properties, as a function of local electrode potential (F); (b) CQ of single-vacancy germanene (silicene, graphene) doping with triple-B (N, P, S)with the best properties, under the condition of doping concentration of 9.3%.

圖5 (a) Ti摻雜單空位硅烯濃度的態密度(DOS)和局域態密度(LDOS)圖, 摻雜濃度為3.1%; (b) 3-N原子摻雜單空位石墨烯的態密度(DOS)和局域態密度(LDOS)圖, 摻雜濃度為9.4%Fig.5.Density of states (DOS) and local density of states (LDOS) of adsorbed Ti atoms on single-vacancy silicene with Ti concentration3.1%, and (b) triple N-doping single-vacancy grapheme with N concentration 9.4%.

單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)分別摻雜三個B,N, P, S原子體系中, 最高的量子電容-電勢關系圖,分別為3-B摻雜單空位硅烯, 3-N摻雜單空位石墨烯、鍺烯.其中3-N摻雜單空位石墨烯量子電容最高, 達118.42 μF/cm2(0.21 V), 如圖4(b)所示, 分析此體系量子電容提升的原因, 從態密度(DOS)和局域態密度(LDOS)圖5(b)中可看出, 由于三個相鄰的N原子的耦合, N原子的孤對電子態被破壞, N原子的貢獻導致費米能級附近形成了局域電子態, 從而導致量子電容的提高.

圖6 (a)?(f)不同摻雜濃度的單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)摻雜三個N原子的量子電容以及表面電荷密度-電勢的關系圖Fig.6.(a)?(f)Calculated quantum capacitance and surface charge vs.potential drop of 3 N-doping single-vacancy grapheme (silicene, germanene) with different concentration, as a function of local electrode potential (F).

采取調整石墨烯超胞中C原子與3-N + 空位比例的方法來改變N摻雜的濃度.根據模型圖1(c)可知, 摻雜的N原子兩兩相鄰.N原子之間發生的耦合會促使孤對電子態被破壞, 局域電子態于費米能級附近形成, 提高了量子電容.當N原子的摻雜濃度為1.85%時, 量子電容的最大值為47.38 μF/cm2;當摻雜濃度增加到16.7%時, 量子電容增加到142.8 μF/cm2.由圖6(a)可知, 量子電容的增加是由于小電勢范圍內局域電子態的形成.圖6(b)為石墨烯摻雜N原子的不同濃度的表面電荷密度-電勢關系圖.由圖6可知, 在正電勢下電荷密度明顯提高.我們也研究了3-N摻雜單空位硅烯的濃度效應, 如圖6(c)所示, 量子電容的局部最小值對應的電勢隨著N摻雜濃度的增加移動了約0.3—0.5 V.當N摻雜濃度為4.2%時, 量子電容的最大值為15.94 μF/cm2; 當濃度增加到37.5%, 零電勢附近的量子電容也增至58.68 μF/cm2.這是由于在小電勢范圍內, 費米能級的下移和附近的能帶重組促使了量子電容的提升.圖6(d)代表不同濃度的硅烯摻雜N原子的表面電荷密度-電勢的關系圖, 可看出正電勢下電荷密度明顯增強.圖6(e)和圖6(f)分別為單空位鍺烯摻雜3個N原子的關系圖, 隨著濃度從6%增加到37.5%, 量子電容的極大值分別從58.7 μF/cm2(0.144 V)增加到168.3 μF/cm2(0.408 V).顯然, 局域態導致了低電勢下量子電容的增加.N摻雜在正電勢下整體電荷積累效果最佳.

圖7 本征石墨烯和石墨烯摻雜3-N原子的總界面電容, 雙電層電容以及量子電容.雙電層電容是根據經典分子動力學模擬獲得, 模擬條件為1 M NaCl水性電解液[20]Fig.7.The capacitance of triple-N doped with graphene and pristine grapheme, including quantum capacitance (CQ), electric double-layer capacitance (CD) and total interfacial capacitance(CT).The CD is obtained by classical MD simulation under the condition of 1 M NaCl aqueous electrolyte[20].

通過對比圖3, 發現3-N摻雜單空位石墨烯的量子電容最高, 因此選擇3-N摻雜單空位石墨烯電極材料做進一步的研究, 如圖7所示.3-N摻雜單空位石墨烯和本征石墨烯的總界面電容CT與CQ和CD之間存在這樣一個關系, 1/CT= 1/CQ+1/CD, 通過在1 M NaCl的水溶液中利用經典分子動力學模擬計算獲得了雙電層電容CD[20], 通過上面的串聯公式擬合出CT, 得到了CT與電勢的關系圖, 與CT曲線相對比, 本征石墨烯的CT曲線是U字形.而3-N摻雜單空位石墨烯的CT曲線高于本征石墨烯, 很明顯這歸因于CQ的提高.CD對CT的貢獻隨著電勢升高變得更加明顯, 同時還發現在近期許多實驗中也論證了在類石墨電極超級電容器中存在U型的CT曲線.因為碳基電極材料的電子結構和濃度影響著CQ和CD在不同特定情況下會發生改變的特性, 比如其波峰波谷位置、最大值、最小值以及曲率等, 但這不影響我們的理論模擬計算結果的變化趨勢與實驗結果保持一致.

4 結 論

基于第一性原理, 通過對石墨烯, 硅烯, 鍺烯摻雜和吸附, 研究了其熱力學穩定性和量子電容.研究發現在Ti, Au, Ag, Cu和Al吸附本征/單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)體系中, Ti對本征和單空位石墨烯都具有很強的吸附能力.對于單空位烯類, 金屬原子在單空位處形成強鍵, 顯現出準金屬性.在B, N, P, S摻雜單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)體系中, N摻雜石墨烯的形成能最低, S摻雜硅烯和鍺烯的形成能最低.通過比較單空位石墨烯(硅烯, 鍺烯)吸附金屬原子或摻雜非金屬原子, 發現接近費米能級附近的電子態均被調制, 出現了電子態, 導致量子電容的提升.金屬原子吸附單空位烯類中, Ti原子摻雜單空位烯類的量子電容提升比較顯著.3-N摻雜單空位石墨烯具有最高的量子電容, 希望這些理論結果能夠促進烯類電極材料在超級電容器和場效應晶體管方面的應用.