不同種類硅酸鎂對油茶籽油處理效果的研究

田瀟瀟 羅 凡 方學智 杜孟浩郭少海 羅力軍 嚴朝陽 崔 旭

(中國林業科學研究院亞熱帶林業研究所1，杭州 311400)(紹興上虞潔華化工有限公司2，紹興 312000)

油茶籽油精煉可以去除毛油中的雜質，提高油脂的食用價值和安全貯藏性能。目前，在油茶籽油脫色工藝中，大部分采用活性炭、活性白土等吸附劑，活性炭的吸附能力強，且具有疏水性，能吸附重質多環芳烴類高分子物質，對去除油脂中的綠色和紅色色素非常有效，而且脫色后不會給油脂帶來異味[1]；活性白土是一種常用的具有較高活性的吸附劑，其對葉綠素及其他膠態物質的吸附能力很強，對羥基等極性原子團吸附能力更強[2]。很多研究者將二者搭配使用，且活性炭還能去除白土的土腥味，兩者互補，可以很好地解決油茶籽油的脫色問題[3，4]。但大量研究表明，活性炭和活性白土能去除油脂中的色素和降低過氧化值，但對其酸值無明顯作用[5，6]。

硅酸鎂是一種安全的純白色六水合食品級硅酸鹽吸附劑，符合我國食品安全標準[7]。其主要成分是三硅酸鎂，具有類似于海泡石2∶1型鏈狀和層狀過渡型的晶體結構，且含有不定結晶水(通常為五水化合物)，可溶于酸性溶液，不溶于水和醇，對酸堿均有高效的吸附性能，并且成本較低，綠色環保[8]。硅酸鎂的理論分子式為xMgO·ySiO2·nH2O，其中MgO的質量分數大于11%，SiO2的質量百分數大于65%[9]。由于其晶體結構的開放性，三硅酸鎂具有獨特且豐富的空穴和孔結構和較高的比表面積，從而具有優異的離子交換性和吸附性能。被廣泛應用于食品行業作為吸附劑、脫色、脫臭，也可用于醫藥行業作為抗酸藥物、中和胃酸。研究表明，硅酸鎂不僅能像活性炭和活性白土那樣去除過氧化物和色素物質，還能中和油茶籽油里的游離脂肪酸[9]。劉睿杰等[10]研究發現經硅酸鎂處理后煎炸油的酸值、過氧化值、極性組分等指標降低，色澤變淺、透明度增加。

研究表明普通硅酸鎂(勁俏150)對油茶籽油進行加工處理時發現，硅酸鎂能明顯降低油茶籽油的酸值和過氧化值，不僅能提高油茶籽油的亮度，去除油茶籽油中的黃色色素十分有效，還能去除綠色色素。而不同種類硅酸鎂對油茶籽油的處理鮮見報道。本實驗以不同種類硅酸鎂作為吸附劑，在不同處理時間條件下對不同酸值油茶籽油進行加工處理，通過測定其酸值、過氧化值和色值的變化，篩選出較佳硅酸鎂及其處理條件，以期為油茶籽油適度精煉選擇合適吸附劑提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

油茶籽油來自實驗室；高堿硅酸鎂(勁俏510)、高鈉硅酸鎂(勁俏810)及國外硅酸鎂(具體參數見表1)。

表1 不同種類硅酸鎂的參數

1.2 試劑及儀器設備

乙醚、異丙醇、三氯甲烷、冰乙酸等均為分析純。

Konica Minolta CM-3600A分光測色計。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗設計

根據之前研究的條件，分別添加1%高鈉硅酸鎂、高堿硅酸鎂和國外硅酸鎂于油茶籽油(酸值約為1.0、3.0、5.0 mg/g)中，在溫度為80 ℃下分別加熱攪拌0、20、40、60 min，過濾得到油茶籽油樣品。

1.3.2 油茶籽油理化指標的測定

酸值的測定參考GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸值的測定》；過氧化值的測定參考GB 5009.227—2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》；色值的測定參考文獻[11]。

1.4 數據處理

各項指標重復測定3次，采用Microsoft Excel 2016和SPSS 20.0進行數據處理和分析，采用Origin8.0進行數據繪圖。

2 結果與分析

2.1 酸值

不同種類硅酸鎂對油茶籽油(酸值分別為1.30、2.97、5.06 mg/g)酸值的變化如圖1所示。

圖1 硅酸鎂對油茶籽油酸值的變化

2.1.1 處理時間的影響

隨著處理時間的增加，油茶籽油的酸值呈現明顯的下降趨勢，這是因為硅酸鎂的空穴和孔道處于空閑狀態，與油茶籽油中的酸性物質接觸不受限制，將有機酸分子吸附到硅酸鎂的孔道中[12]，因此前20 min下降速度較快。當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，添加的硅酸鎂為高堿硅酸鎂時，處理時間為20 min時油茶籽油的酸值下降幅度最大，高達54.62%，當處理時間大于20 min時，油茶籽油的酸值下降程度趨于平緩，這是因為硅酸鎂對游離脂肪酸的吸附能力已經達到飽和狀態，且茶油中有機酸質量溶度較低，而硅酸鎂的活性也有所損失，故脫酸效果越來越低[4]。

2.1.2 硅酸鎂種類的影響

當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時間為40 min時，添加高堿硅酸鎂、高鈉硅酸鎂和國外硅酸鎂的油茶籽油的酸值分別為0.58、0.71、0.81 mg/g，其下降幅度分別為55.38%、45.38%和37.69%。這是因為高堿硅酸鎂中含有堿性基團，堿度較高，能與油茶籽油中的游離脂肪酸進行中和反應，因此相比其他硅酸鎂具有更強的降酸值能力，而高鈉硅酸鎂中二氧化硅含量較高，氧化鎂含量低，因此其降酸能力強于國外硅酸鎂。且當油茶籽油酸值為2.97 mg/g和5.06 mg/g，其規律一樣。

2.1.3 油茶籽油酸值的影響

當油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對油茶籽油酸值的降低程度越大，如當處理時間為60 min時，高堿硅酸鎂對酸值由低到高的油茶籽油降酸值能力依次為61.53%、17.75%和14.85%。這是因為不同酸值油茶籽油中硅酸鎂的添加量相同，但酸值低的油茶籽油中游離脂肪酸含量越少，一定量的硅酸鎂只能中和一定量的游離脂肪酸，因此，當油茶籽油的酸值分別為2.97 mg/g和5.06 mg/g時，高堿硅酸鎂對其的降酸能力差別不大。

2.2 過氧化值

不同種類硅酸鎂對油茶籽油(酸值分別為1.30、2.97、5.06 mg/g)過氧化值的變化如圖2所示。

圖2 硅酸鎂對油茶籽油過氧化值的變化

2.2.1 處理時間的影響

當油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時，隨著處理時間的增加，油茶籽油的過氧化值呈現下降趨勢，這是因為硅酸鎂對氫過氧化物等一級氧化產物在常壓下進一步生成醛、酮等二級氧化產物[13]。當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時間為20 min時，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值下降幅度最大，為31.72%。當處理時間大于20 min時，添加硅酸鎂的油茶籽油(酸值為1.30 mg/g)的過氧化值下降不明顯，且有上升趨勢，這是因為硅酸鎂對過氧化物的吸附已接近飽和，且隨著加熱時間的延長，油茶籽油中不飽和鍵的催化氧化同時進行，因而油茶籽油進一步被氧化[14]。

2.2.2 硅酸鎂種類的影響

當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時間為20 min時，添加高鈉硅酸鎂、國外硅酸鎂和高堿硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值分別為6.05、7.17、7.72 mmol/kg，其下降幅度分別為31.72%、19.07%和12.87%。這可能是因為相比其他兩種硅酸鎂，高鈉硅酸鎂中含有較多的二氧化硅，使其易與油茶籽油中的過氧化物進行吸附和反應。

2.2.3 油茶籽油酸值的影響

當油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對油茶籽油過氧化值的降低程度越大，如當處理時間為20 min時，高鈉硅酸鎂對油茶籽油(酸值為1.30、2.97 mg/g)的過氧化值降低能力依次為31.65%、12.84%，這是因為酸值低的油茶籽油中過氧化物含量較低，相同添加量的硅酸鎂與酸值較低的油茶籽油中過氧化物反應較充分。

2.3 色值

不同種類硅酸鎂對不同油茶籽油(酸值分別為1.30、2.97、5.06 mg/g)色值的變化如圖3所示。

2.3.1 處理時間的影響

隨著處理時間的增加，油茶籽油的色值L*均有所上升。當油茶籽油酸值為2.97 mg/g時，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值L*隨著處理時間的增加呈現先上升后下降的趨勢，這是因為剛添加硅酸鎂于油茶籽油中時，硅酸鎂的空穴和孔道處于空閑狀態，與油茶籽油中的色素物質接觸不受限制，故硅酸鎂能較快的吸附色素，這也是其上升趨勢顯著的原因。而在較高的溫度下，部分色素將會解析，且由于硅酸鎂的存在，脫色過程始終伴隨著對油茶籽油的催化氧化，若油脂吸附劑的速度慢于油脂氧化速度就會致使油脂質量變差，導致油茶籽油顏色加深，這都不利于脫色效果的提高[15，16]。當處理時間為20 min時，達最大值，其增加幅度為10.50%，說明高鈉硅酸鎂能提高油茶籽油的明亮程度。

注：a～c為酸值1.30 mg/g;d～f為酸值2.91 mg/g；g～i為酸值5.06 mg/g；L*值反映顏色的明亮程度；0為黑色；100為白色；a*值反映紅綠值；a*>0為顏色偏紅；b*為黃藍值；b*>0為顏色偏橙。

當油茶籽油酸值為5.06 mg/g時，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值a*呈現先增加后趨于平緩的趨勢，這是因為隨著時間的延長，絕大部分的色素已經被吸附，吸附速度變慢，由于色素的氧化并固定和色原體形成新色素的轉變和形成更加緩慢，吸附效果不明顯，達到吸附平衡[17]。當處理時間為20 min時達到最大值，其增加幅度為18.89%，說明高堿硅酸鎂能有效去除油茶籽油中的綠色色素。

隨著處理時間的增加，油茶籽油的色值b*均有所下降，說明硅酸鎂能有效去除油茶籽油中的黃色色素。當油茶籽油酸值為2.97 mg/g時，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值b*呈現明顯下降趨勢，當處理時間為60 min時，其下降幅度最大，為28.19%。

2.3.2 硅酸鎂種類的影響

當油茶籽油的酸值為2.97 mg/g，處理時間為20 min時，色值L*的上升幅度由高至低依次為高鈉硅酸鎂(10.50%)、國外硅酸鎂(9.19%)和高堿硅酸鎂(0.21%)。

當油茶籽油的酸值為2.97 mg/g，處理時間為20 min時，色值a*的上升幅度由高至低依次為高堿硅酸鎂(13.76%)、高鈉硅酸鎂(11.01%)和國外硅酸鎂(4.59%)。

當油茶籽油的酸值為2.97 mg/g，處理時間為60 min時，色值b*的下降幅度由高至低依次為國外硅酸鎂(44.11%)、高鈉硅酸鎂(28.19%)和高堿硅酸鎂(8.60%)。

根據實驗結果可知，高鈉硅酸鎂具有較佳的脫色效果，這是可能與高鈉硅酸鎂中二氧化硅含量較高，而水分含量較低有關。

2.3.3 油茶籽油酸值的影響

當處理時間為20 min時，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值L*增加幅度依次為3.29%(酸值1.30 mg/g)和0.21%(酸值2.97 mg/g)，而當酸值達到5.06 mg/g時，色值L*呈現負增長。因此，隨著油茶籽油酸值的上升，色值L*的增加幅度降低。這是因為油茶籽油的酸值較高，其氧化酸敗程度較高，生成的醛、酮、酸類低分子極易與硅酸鎂表面電荷進行離子交換，被硅酸鎂吸附，此時，硅酸鎂的表面活性下降越快，其脫色效果就越差，除此之外，由于有機降解物色素的生成，使脫色更加困難[18]。

當處理時間為40 min時，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值a*增加幅度為12.61%(酸值1.30 mg/g)。而當油茶籽油的酸值大于1.0 mg/g時，色值a*反而呈現下降趨勢，因此，對油茶籽油中的綠色色素去除效果不明顯。

當處理時間為20 min時，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值b*下降幅度依次為13.70%(酸值1.30 mg/g)、8.40%(酸值2.97 mg/g)和9.54%(酸值5.06 mg/g)。由此可見，當油茶籽油酸值大于1.0 mg/g時，高堿硅酸鎂對油茶籽油的黃色色素去除效果不明顯。

因此，不同種類硅酸鎂均能有效去除油茶籽油中的黃色色素，對降低油茶籽油中的綠色色素也有一定效果，當油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時，不同種類硅酸鎂均能有效提高油茶籽油的亮度。

3 結論

通過測定油茶籽油的酸值、過氧化值和色值，探討了不同種類硅酸鎂、不同處理時間對油茶籽油(酸值1.30、2.97、5.06 mg/g)處理效果的影響。結果表明，隨著處理時間的增加，添加不同種類硅酸鎂的油茶籽油的酸值呈現明顯的下降趨勢。不同種類硅酸鎂能明顯降低油茶籽油的酸值，當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時間為60 min時，高堿硅酸鎂降酸值能力達到最大，為61.53%。油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對油茶籽油酸值的降低程度越大。

當油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時，隨著處理時間的增加，添加不同種類硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值呈現下降趨勢。當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時間為20 min時，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值下降幅度最大，為31.72%。當油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對油茶籽油過氧化值的降低程度越大。

不同種類硅酸鎂均能有效去除油茶籽油中的黃色色素，當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時間為20 min時，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值b*下降幅度最大，為24.29%；對降低油茶籽油中的綠色色素也有一定效果，當油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時間為40 min時，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值a*上升幅度最大，為19.37%；當油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時，不同種類硅酸鎂均能有效提高油茶籽油的亮度。

本研究結果表明，采用硅酸鎂進行油茶籽油的精煉適用于酸值小于3.0 mg/g的油茶籽毛油，且處理時間不宜過長，20～40 min較佳，此外，綜合考慮，高鈉硅酸鎂具有較佳的脫色脫酸效果。