改性生物炭的制備及其在環境修復中的應用

張倩茹，冀琳宇，高程程，呂宏虹，YONG Sik-Ok

（1.中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所農業農村部面源污染控制重點實驗室，北京 100081；2.河北工業大學能源與環境工程學院，天津 300401；3.中國科學院沈陽應用生態研究所，沈陽 110016；4.高麗大學環境科學與生態工程學部韓國生物炭研究中心，韓國 首爾 02841）

生物炭是生物質原料在完全絕氧或部分缺氧條件下經熱裂解產生的一類富碳、高度芳香化且穩定性較高的固體產物[1]。由于生物炭具有豐富的孔隙結構、較大的比表面積、一定的持水性和豐富的官能團等特征，其廣泛應用于土壤修復、污水處理、制備能源和功能材料等方面[2]。生物質原料來源廣泛，包括農作物秸稈、森林殘留物、木屑、活性污泥、動物糞便和有機固體廢物等[3]。我國是農業種植大國，隨著第一產業林業、牧業和漁業的發展，產生了大量以畜禽糞便、污泥和農作物秸稈為代表的有機生物質，這些生物質可以通過熱解制備得到生物炭[4]。由此得到的生物炭，作為土壤改良劑和污染物吸附劑，又對土壤的改良和土壤、水體污染修復至關重要（圖1）。因此，國內外學者對生物炭的研究越來越廣泛。

生物質原料、制備方法、熱解溫度和時間會嚴重影響生物炭的物理和化學性質[5]。已有較多文獻綜述了生物炭的制備方法、表征及其在水污染修復中的應用研究進展[6-8]。比如，Meyer 等[7]總結了不同制備方法（熱解、氣化、水熱和閃蒸炭化）對生物炭性質的影響；Ahmad 等[8]總結了生物炭在水體和土壤修復中的應用研究進展。除了原始的生物炭，目前，很多研究已關注到通過改性技術來提升生物炭對污染物的吸附能力以及其在環境修復應用中的可操作性（比如，通過過渡金屬納米粒子合成磁性生物炭，使生物炭更易從環境介質中分離出來）。改性技術（物理、化學和生物）對生物炭的理化性質和去除污染物的效能影響較大，然而，目前針對改性生物炭在環境修復，特別是土壤和水體污染修復中應用的綜述較少。因此，本文首先綜述了改性生物炭的制備方法、不同改性生物炭對污染物的吸附原理，以及改性生物炭的優缺點、使用場景等，為改性生物炭實驗及改性方法提供理論依據。其次，闡述改性生物炭對土壤的修復、改良作用，以及改性生物炭對土壤中重金屬和有機污染物的去除作用。特別針對研究較為廣泛的磁性生物炭，重點討論其對水中重金屬和有機物的去除作用及原理，為改性生物炭在環境治理方面的推廣應用提供理論依據。

1 改性生物炭的制備

對生物炭的改性方法可以分為物理法、化學法和生物法，常見的主要包括球磨、酸堿/有機溶劑浸漬法、金屬負載法、紫外輻射法和生物方法等，改性后生物炭對污染物具有更好的去除效果。表1 總結了不同改性方法的原理和優缺點。

近年來，球磨技術應用于生物炭改性的研究已經引起廣泛的重視[9-12]。球磨主要是利用小球的運動產生動能來達到破壞化學鍵、改變顆粒形狀并產生納米級顆粒的目的[13]。球磨后，生物炭的理化性質得到增強，比如更大的比表面積和孔容積、更負的Zeta電位、更豐富的含氧官能團和更強的污染物吸附能力。Lyu等[14-15]研究發現球磨甘蔗渣生物炭對鎳和亞甲基藍的去除率分別是原始生物炭的8 倍和20 倍。這主要是因為球磨可以增加生物炭的內外表面積，并暴露其石墨結構和含氧官能團。通過球磨技術還能將氮原子[16]、巰基基團[17]摻雜在生物炭表面，氮基團的摻雜提升了生物炭對二氧化碳和陰離子對活性汞的吸附性能，而巰基基團的負載使得改性生物炭對汞和甲基汞的吸附能力明顯提升。綜上，球磨技術是制備改性生物炭的有效方法，其通過提升生物炭的物理化學性質和吸附性能，可拓展改性生物炭在環境修復中的應用。

通過酸堿/有機溶劑浸漬法化學改性生物炭，能夠使生物炭比表面積和官能團等性質發生變化，提高吸附性能。例如，通過鹽酸處理生物炭能夠顯著增加生物炭的孔體積和官能團的數量[18]。用鹽酸進行改性時，大量的氫離子會導致生物炭表面負電荷基團減少，正電荷基團增多，從而有利于生物炭吸附帶負電荷的物質。王博等[19]以蘆葦和香蒲為原料合成生物炭并使用濃鹽酸進行改性，研究表明改性后的生物炭比表面積擴大，表面正電荷提高，為帶負電荷的硝酸根提供更多吸附位點，增加了改性水生植物生物炭對硝酸鹽的吸附量。而有機改性劑對生物炭改性的主要作用是增加生物炭表面的特定官能團，從而提升改性生物炭對特定污染物的吸附效果。例如，巰基（-SH）的增加能夠顯著增加材料對甲基汞的吸附能力。通過液相反應或者球磨法將3-巰基丙基三甲氧基硅烷與生物炭進行復合，得到巰基化改性生物炭[17]，其對甲基汞和無機汞的吸附能力比原始生物炭分別提升大約 10 倍和 3 倍。Liatsou 等[20]使用 2-硫脲嘧啶對絲瓜生物炭纖維進行改性，結果表明改性生物炭纖維對Cu2+離子具有非常顯著的親和力和吸附性（486.9 mg·g-1），并能夠對現實酸性礦山廢水樣品中的Cu2+離子進行選擇性分離。

除了酸堿或有機溶劑改性，金屬負載法也是一種常見的化學改性生物炭方法。它主要是指通過金屬鹽溶液與生物炭反應或直接將金屬氧化物負載在生物炭上，將金屬/金屬氧化物的性質與生物炭的性質結合，從而提高改性生物炭的理化性質。例如，使用鐵、鈷、錳等金屬或納米粒子對生物炭進行改性合成磁性生物炭，能夠有效解決生物炭顆粒易分散在水中且很難進行分離的缺點[21-22]。常見的磁改性生物炭是采用鐵鹽/鐵的氧化物作為前驅體，包括FeCl3、FeSO4等，合成方法主要有浸漬法、液相沉淀法和液相還原法（圖2）。浸漬裂解法是將過渡金屬鹽溶液與生物質粉末混合，在一定時間攪拌處理后過濾干燥，然后在厭氧或惰性氣體下進行熱解得到磁性生物炭。Liu 等[23]采用簡單的浸漬裂解法將FeCl3溶液和花生殼生物質在650 ℃到800 ℃的交替熱解溫度下制備磁性生物炭。800 ℃下制備的磁性生物炭比表面積和孔容大，還原性鐵的負荷高，對Cr（Ⅵ）和三氯乙烯（TCE）的去除率較高。共沉淀法是指生物炭與Fe2+/Fe3+的混合鹽溶液充分混合，在惰性氣體條件下進行不斷攪拌，在一定溫度下加入氫氧化鈉或氫氧化銨溶液使其產生沉淀，然后經過攪拌、洗滌、干燥獲得磁性生物炭[24]。還原沉淀法與共沉淀法相似，但區別之處在于生物炭與過渡金屬鹽溶液混合時還要加入硼氫化鈉或硼氫化鉀來進行還原。例如，Zhu 等[25]以蘆葦為原料，利用還原共沉淀的方法合成納米級零價鐵生物炭復合材料（nZVI-BC），研究表明當Fe/BC 質量比為2∶1 時，可以完全去除水中Cr（Ⅵ），將其還原為Cr（Ⅲ）。由于該制備方法使用的還原劑有毒且還原過程中會釋放氫氣，使得該方法存在一定的安全隱患。綜合以上合成方法，在制備磁性生物炭用于去除污染物之前，應考慮目標污染物的特征及各個方法的優缺點，選擇合適的合成方法。

以上化學改性均需要引入化學藥劑，可能帶來二次污染。還有一種常見的化學改性生物炭方法是紫外輻射法，其本質也是通過熱改性，利用輻射的方法使生物炭表面發生化學反應，產生利于與污染物發生反應的官能團[26]。紫外輻射的優點是可防止其他改性試劑的引入而帶來的二次污染問題。紫外輻射改性生物炭主要是提高生物炭表面的官能團，主要為羧基（-COOH）、內酯和羥基（-OH）。在這些性質的促進下，改性生物炭對污染物，比如Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和苯的去除能力均能顯著提升[27]。但需要注意的是，紫外輻射改性存在耗能較大的問題，不利于大規模推廣應用。

生物法改性生物炭是一個相對較新的概念，它是將某些具有特定功能的微生物與生物炭結合進而改善其表面特征的一種方法。對生物質原料或者生物炭進行細菌處理，尤其是厭氧消化或生物燃料工藝[28]，均被證明能有效生產具備生物活化性能的生物炭。Luo等[29]首次提出通過培養富鐵金孢菌將鐵離子嵌入到微生物細胞中，從而得到富含鐵的生物質原材料。經過700 ℃氬氣環境下裂解得到磁性生物炭材料。研究表明，該改性生物炭具備較大的比表面積（1 986 m2·g-1）和較高的雙氯芬酸去除能力（361.25 mg·g-1）；同時因具備磁性而易于固液分離。利用生物法改性生物炭的優勢是節能環保，生物炭為微生物提供棲息場所，得到的改性生物炭能夠有效降解有機污染物，值得深入研究并推廣。

綜上所述，改性生物炭技術代表了一個新的研究領域。改性技術通過增加生物炭的比表面積、孔體積、含氧官能團、Zeta 電位以及吸附能力來提升原始生物炭的性能。獲得的改性生物炭具有高效、成本低、環境友好的優勢，在許多領域，尤其是環境修復領域中具有巨大的應用潛力。

2 生物炭及改性生物炭在土壤改良和污染修復中的應用

2.1 土壤理化性質的改良

生物炭已被廣泛應用于土壤改良和污染修復。如圖3 所示，生物炭不僅能夠有效修復土壤有機和重金屬污染，還能夠改良土壤性質。本章節將主要論述生物炭對土壤理化性質的影響，這些影響主要表現在土壤容重、微生物活性、持水能力、pH、陽離子交換量、農作物產量等方面。

不同類型的土壤容重差異較大。通常來說，向土壤中加入生物炭會降低其容重，從而影響微生物的活性。對82 篇相關文獻的薈萃分析表明，對所有類型的土壤來說，生物炭的添加將土壤容重平均降低了9%[30]，這些結果可歸因于生物炭的容重（＜0.6 g·cm-3）普遍比土壤的容重（1.25 g·cm-3）更低。土壤容重降低后，微生物的活性和群落組成會在一定程度上增加。Zheng 等[31]研究發現添加生物炭（40 t·hm-2）可顯著改變酸性稻田土壤的細菌和真菌群落結構；生物炭增加了細菌的α 多樣性，但降低了真菌的多樣性；與未經處理的土壤相比，經生物炭處理的土壤中變形菌門和擔子菌門的相對豐度分別降低了11%和66%，而接合菌門的相對豐度提高了147%。根據實驗結果可知，施加生物炭后酸性稻田土壤細菌和真菌群落結構得到改善，處理后的土壤更適合水稻生長，增加稻田產量。

土壤持水能力對作物生長至關重要，其主要受土壤的質地和有機質含量的影響。添加生物炭能有效提高土壤的持水能力。例如，以2%和10%的比例施用生物炭可使稻田土壤的持水能力平均提高9%。研究發現，添加生物炭增加了53～250 mm大小的土壤團聚體的數量，這表明生物炭主要是通過改變土壤孔徑分布來提高土壤的持水能力[32]。此外，生物炭添加也能夠改變土壤pH 值。通常，氣候越潮濕，土壤的pH 值越低。因此，在干旱或半干旱地區，土壤多數為堿性，而在潮濕地區則多數為酸性。由于大多數生物炭是堿性或弱堿性，在堿性土壤上施用時，土壤的pH值受到的影響很小。例如，當將pH 為10.4 的生物炭添加到pH 為8.38 的灰壤土中時，土壤的酸度沒有變化[33]；但將 pH 為 7.25 的生物炭添加到 pH 為 8.34 的堿性砂壤土中時，土壤堿度降低了5%[34]。這可能有3個方面的原因：一是低pH生物炭對土壤的稀釋作用；二是熱解不完全的生物炭表面上的酸性物質對土壤堿度的中和；三是生物炭的添加增加了土壤陽離子交換量，高陽離子交換量可以提高土壤pH 緩沖能力。對于酸性土壤來說，添加生物炭會增加土壤pH 值。Gul 等[35]研究發現生物炭中大量的碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽能夠提高土壤的pH 值，從而利于酸性土壤改良。

可見，生物炭較高的孔隙率、較大的比表面積、豐富的有機碳和官能團，可以降低土壤的容重，促進微生物生長，為土壤提供大量的有機物[23]，增加土壤的持水保肥能力[21]。然而，目前針對改性生物炭在土壤性質改良中的應用研究較少，需要進一步的研究。

2.2 土壤污染修復

除了用于改良土壤性質，生物炭及改性生物炭對土壤中有機和無機污染物的修復也引起了學界的廣泛興趣。土壤理化性質（比如pH 值、溫度、有機物和氧化還原電位）可能會對生物炭與污染物的反應產生干擾，因此，改性生物炭能夠在一定程度上提高其對土壤污染物的修復效果。本章節將從土壤有機污染物和無機污染物兩部分進行討論。

2.2.1 土壤有機污染物修復

土壤中有機污染物主要來源于抗生素、農藥殘留物、石油化工行業廢渣廢水等[36-37]。這些有機污染物存在于土壤中，其中的有害成分如抗生素羅沙胂（ROX）等對土壤生物的生長造成了一定的影響，長期存在可能會造成作物減產危害。研究表明，生物炭及改性生物炭能夠有效去除土壤中有機污染物。You等[38]利用添加生物炭的土壤培養韭黃，并觀察韭黃中噻蟲嗪（THI）的含量，結果發現韭黃對噻蟲嗪及其代謝產物（CLO）的吸收量減少，這說明生物炭對噻蟲嗪這類新型堿煙類農藥具有較高的吸附性，能夠降低其在土壤中的生物有效性。Zheng等[39]研究了蘆葦生物炭固有礦物質和低分子量有機酸（LMWOA）對生物炭吸附毒死蜱和甲基毒死蜱的影響，研究表明，脫灰處理和LMWOA 老化處理可以使生物炭暴露出更多的碳表面積和孔隙，能夠增加毒死蜱和甲基毒死蜱的吸附量。改性生物炭在土壤修復中的優勢主要體現在提升修復效果和利于回收兩方面。Zhu等[40]通過共沉淀方法制備了具備磁性的針鐵礦改性生物炭（GMB），用于去除土壤中抗生素羅沙胂（ROX）等污染物，研究發現GMB-600-1（600 ℃，1 h）表現出良好的理化特性，能使土壤中ROX 的有效性降低70.8%，是一種可回收的多功能土壤修復材料。

氯代有機物作為一種重要的有機溶劑和產品中間體，在很多工業中得以廣泛使用，但卻是“三致”（致癌、致畸、致突變）物質。生物炭及改性生物炭在土壤氯代有機物污染修復方面具有廣泛的應用前景。目前研究較多的主要是通過鐵改性生物炭，提高改性生物炭對氯代有機物的降解能力，從而實現氯代有機物的無害化。常用的是零價鐵改性生物炭，Devi等[41]通過NaBH4還原Fe2+的方法制備了零價鐵負載生物炭復合材料（ZVI-MBC），并研究了其對五氯苯酚脫氯的有效性的影響。研究發現水溶液中氯離子的濃度隨反應時間的增加而增加，表明ZVI-MBC復合材料對五氯苯酚具有脫氯作用；該生物炭材料在促進五氯苯酚吸附的同時也進行了脫氯反應，從而降低了五氯苯酚的毒性。Liu等[42]使用在650～800 ℃下熱解FeCl3溶液處理過的生物質炭來制備磁性FeBCs 復合材料。在不同的生物炭熱解溫度下，所有磁性FeBCs復合材料都能有效去除三氯乙烯（TCE）。另外，用2 g·L-1的FeBC800 可以完全去除 0.07 mmol·L-1的三氯乙酸。與 BC800 相比，FeBC800 的 TCE 去除速率更快，這表明鐵在磁性生物炭去除TCE中的重要作用。

生物炭及改性生物炭對土壤中有機污染物的修復原理主要包括靜電吸附、表面絡合和還原。因此，將生物炭/改性生物炭應用于土壤有機污染修復時，應針對污染物的性質來選擇合適的生物炭。另外，土壤中的土著微生物會在一定程度上影響生物炭對污染物的去除效果，而目前的研究還較少關注這一方面。因此，在研究土壤有機污染修復時，應更多關注生物炭及改性生物炭與微生物協同降解污染物的效果和機理，提高材料的實際應用前景。

2.2.2 土壤重金屬修復

土壤中的重金屬主要來自采礦業、工業固體廢棄物和廢水。重金屬污染的土壤不僅影響農作物生長，更令人擔憂的是食用受污染土壤上種植的農作物會嚴重危害人體健康。土壤中常見的重金屬污染物包括鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）、銅（Cu）、鉻（Cr）和鋅（Zn）等。生物炭及改性生物炭對重金屬的去除機理主要包括離子交換、共沉淀、表面絡合和靜電吸附等[43]。

鎘和鋅是同族元素，在自然界中鎘常與鋅、鉛共生。當環境受到鎘污染后，鎘可在生物體內富集，通過食物鏈進入人體引起慢性中毒。研究表明，生物炭表面負電荷含量越少越有利于其對土壤中鎘的吸附。因此，在800 ℃熱解溫度下制備的低表面電荷生物炭對土壤中鎘的固定效果明顯優于低裂解溫度制備的生物炭[44]。Nigam 等[45]研究發現與其他有機肥相比，生物炭是降低土壤中生物可利用鉛和鎘的有效途徑，并且能夠提高農作物產量。與原始生物炭相比，改性生物炭能夠針對性地提高對鎘的固定效果。有研究表明，硫改性的生物炭和硫鐵改性的生物炭可以增加土壤中有機質含量，降低鎘的生物有效性，同時還提高了土壤中微生物的豐富度和均勻度[46]。Irshad 等[47]利用針鐵礦改性生物炭（GB），并探討了不同生物炭和改性生物炭對土壤-水稻體系中鎘遷移和轉移的影響。結果表明，GB可以通過提高pH 值和改變鎘比例來減少根際孔隙水中的鎘，增強水稻植物抗鎘氧化損傷的能力，并且可以增強鐵斑的形成并抑制水稻中鎘的積累。

砷和某些砷化合物是致癌物質，過量攝入會引發皮膚、心血管、呼吸系統和神經系統癌變，因此土壤中砷的去除也是研究的重點問題。Lin 等[48]成功制備出鐵錳改性生物炭復合物，并將其應用到砷污染土壤中。結果發現，改性生物炭能夠顯著提高土壤氧化還原電位，降低砷的生物有效性，促進原本呈現出非特異性吸收和特異性結合的砷轉化為殘留無定形的水合氧化物和結晶水合氧化物形式，更有利于土壤微生物成長。Lin 等[49]通過分析砷的分餾、酶活性和細菌豐度，研究鐵錳改性生物炭復合物（FMBCs）在淹水稻田中對毒性砷揮發的潛在作用。結果表明，FMBCs減少了毒性砷從污染土壤中的揮發，并且在較高劑量下作用更為明顯。Zhang 等[50]以磷酸鉀（K3PO4）為原料，對木材、竹子、玉米秸稈、稻殼等生物質原料進行熱解，制備了新型磷改性生物炭，并研究改性生物炭對土壤重金屬固定性能及機理。結果表明，磷改性的稻殼和玉米秸稈生物炭對Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的固定化效率分別比另外兩種改性生物炭高14%～24%和19%～33%；而無論采用何種原料，添加磷都能提高As（Ⅴ）的提取率和遷移率。

改性生物炭能夠吸附土壤重金屬，減少重金屬在土壤和作物中的累積，提高農作物的產量。目前，在土壤重金屬污染修復的問題上更傾向于多種重金屬共同研究，利用生物炭及改性生物炭對重金屬污染的土壤進行一體化修復具有重要的現實意義。然而，改性后的生物炭在土壤中的礦化行為尚未見系統的研究，其在土壤中的遷移行為對土壤微生物的長期效應也亟須深入研究。

3 生物炭及改性生物炭在廢水處理中的應用

已有較多的文獻綜述了生物炭及改性生物炭在廢水處理中的應用。例如，Inyang 等[51]討論了生物炭對水中重金屬的去除研究進展；Wang 等[52]重點研究了零價鐵改性生物炭在環境修復中的應用。然而，由于生物炭顆粒較小，易分散在水中，在處理污水后很難將其分離。并且生物炭中可能存在一定污染物，如不及時分離會造成二次污染，也不利于生物炭回收利用。傳統的分離方法包括過濾和離心等，操作復雜且成本高，為了解決這一難題，利用鐵、鎳、鈷等過渡金屬及其氧化物顆粒磁化生物炭，使其在外界磁場的作用下分離出來，避免產生二次污染，實現多次回收利用[53]。目前常用的磁改性生物炭的方法是采用鐵及其氧化物（例如Fe3O4、FeCl3、FeSO4等），也有部分研究選擇鎳、鈷、稀土元素La（OH）3等[53]。鐵在環境中儲量豐富，因此應用最為廣泛。而貴金屬和稀土元素存在價格昂貴、來源有限等缺點，目前在磁性生物炭的研究中應用較少。接下來將重點總結磁性生物炭在廢水處理中的應用，其機理方面可分為吸附和催化，目標污染物包括重金屬、無機陰離子、有機污染物。

3.1 吸附廢水中的重金屬

與生物炭相比，磁性生物炭對重金屬的去除機理類似，主要有離子交換、靜電吸附、表面絡合、沉淀作用、化學鍵、官能團和還原作用（圖4）[53]。由于磁性生物炭具有更多的官能團、更強的靜電吸附能力和還原能力（負載還原性鐵的生物炭），因此磁性生物炭對重金屬的去除能力更強。鎘、鉛、砷、鉻等是工業廢水中常見的有毒重金屬離子，若不經處理直接將廢水排放到環境中，將對人體健康產生嚴重威脅[54-56]。即利用磁性生物炭吸附是一種可以去除水中污染物的新型方法。因此，人們開發出既實用又有效的方法，利用磁性生物炭的吸附性能在去除廢水中重金屬的同時將其從水溶液中分離出來循環利用。表2 總結了磁性生物炭對重金屬的吸附性能和機理。

對于鎘來說，無論是磁性生物炭[54]還是氨基硫脲改性的磁性生物炭[56]，均對其具有很好的去除效果。其機理主要是通過化學吸附、靜電引力、單層吸附以及基團對Cd（Ⅱ）的去除。此外，磁性生物炭在外加磁力的作用下能夠很容易地被收集起來重復利用。研究表明熱解溫度和時間能夠影響磁性生物炭的孔結構、表面積、鐵價態和磁化率，比如在800 ℃下熱解2 h 得到的磁性生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附能力最佳，且PbOHCl 的水解沉淀和表面絡合是Pb（Ⅱ）的主要去除機制[57]。除了外加過渡金屬之外，在制備生物炭時采用富含金屬的生物質原材料也是制備磁性生物炭的一種有效方法。Cho 等[58]以CO2為反應介質，熱解造紙污泥使鐵轉化為氧化鐵，同時生成合成氣和磁性生物炭，作為As（Ⅴ）的吸附劑。研究表明含鐵、鈣固體礦物的磁性生物炭對As（Ⅴ）有較強的吸附力，最大吸附量達到34.1 mg·g-1。除了粉末狀的材料，磁性生物炭還可制備成明膠微球，這樣可以擴大生物炭的比表面積，增加對重金屬的吸附位點，是處理含As（Ⅴ）廢水的有效材料[59]。針對Cr（Ⅵ）和U（Ⅵ），磁性生物炭的去除機理除了傳統的吸附，還能通過還原作用將高價態的金屬還原為低價態的金屬，降低其毒性。例如，對于Cr（Ⅵ），磁性生物炭對Cr（Ⅵ）吸附能力明顯增強，且吸附后MMABC 仍保持飽和磁化強度（16.1 emu·g-1）[60]。生物質原材料也會對磁性生物炭去除重金屬的性能產生影響，Yi等[61]首次利用鋼鐵酸洗廢液（作為鐵鹽）和甘蔗渣、稻草、花生殼、草本殘渣制備了4 種類型的磁性生物炭，考察生物質原料對磁性生物炭結構反應活性的影響。其中，磁性甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性最高，且磁性生物炭中的總鐵，尤其是Fe（Ⅱ），對Cr（Ⅵ）的去除和還原起主導作用。除了以上幾種重金屬離子外，U（Ⅵ）等具有放射性和毒性的離子越來越受人們的關注。磁性氧化鐵/生物炭在pH為3.0和293 K條件下，對U（Ⅵ）具有較大的去除能力。磁性生物炭首先通過內球表面絡合作用吸附U（Ⅵ），然后磁性生物炭上Fe（Ⅱ）將U（Ⅵ）部分還原為U（Ⅳ），從而實現對U（Ⅵ）的有效去除[62]。

表2 磁性生物炭吸附重金屬的應用Table 2 Application of magnetic biological carbon in adsorbing heavy metals

3.2 吸附廢水中無機陰離子

在許多水源中已經發現存在大量的無機化合物，包括陰離子如硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、砷酸鹽和氟化物以及某些條件下的金屬型陰離子。生物炭及改性生物炭對無機陰離子具有較好的去除效果。有些研究表明，磁改性之后，生物炭的比表面積減小，但是磁性生物炭對PO3-4的去除能力卻明顯提升近一倍，這是由于磁改性生物炭更高的等電位點利于其通過靜電吸附去除陰離子，并且其高重復利用的潛力可高效經濟地回收磷酸鹽[64]。通過改變溶液條件，發現磷的吸附不僅受pH 的影響，且砷酸鹽和碳酸鹽的存在也會抑制磷的吸附[65]。也有研究表明，在pH=2～10 的范圍內，磁性生物炭對硝酸鹽和氟化物的吸附能力均保持較高水平，且最高吸附容量分別為 15 mg·g-1和 9 mg·g-1，高于其他生物炭和氧化鐵吸附劑的吸附容量[66]。當無機陰離子與有機物共存時，磁性生物炭表現出比非磁性生物炭更高的去除性能，且表現出了在水溶液中較好的穩定性，有機污染物和磷酸鹽之間沒有明顯的競爭效應[67]。這表明磁性生物炭可以同時去除廢水中的有機污染物和磷酸鹽。綜上，在無機陰離子污染的水體（比如富營養化的湖水）中，磁性生物炭具有優越的、穩定的除磷能力，且利于回收，具有較大應用前景。

3.3 吸附廢水中有機污染物

磁性生物炭對水中有機污染物也表現出較高的吸附性，其有效性與芳香性指數、極性指數、比表面積和含氧官能團的數量密切相關。例如，大的比表面積利于Fe3O4納米顆粒合成的磁性生物炭對呋喃唑酮類（FZD）抗生素的吸附效果，其中，氫鍵作用也對FZD的去除起到重要作用[68]。當雙酚A 和磺胺甲惡唑共存時，CuZnFe2O4-生物炭可以對兩種污染物均保持較高的去除效率（＞90%），且具有易分離、可多次重復利用等優點[69]。表面活性劑的存在能夠促進磁性生物炭對有機物的去除，比如Li等[70]研究陰離子表面活性劑（SDS 或SDBS）對含鐵糠醛渣磁性生物炭吸附諾氟沙星（NOR）的影響，研究發現有SDS和SDBS存在時，NOR 的最大吸附量分別為無表面活性劑時的2.33 倍和1.97 倍，表明表面活性劑與磁性生物炭去除NOR之間存在協同增強作用。表3 總結了磁性生物炭吸附有機污染物的研究和相應的機理，可以看出磁性生物炭對水中的有機污染物去除效率有著良好的表現，改性后具有易分離、可重復利用、與活性劑協同作用等性能。

3.4 催化降解廢水中有機污染物

生物炭及改性生物炭用于污染物催化可以通過以下3 種方式進行：一是生物炭及改性生物炭的環境持久性自由基與O2反應以產生羥基自由基（·OH）；二是生物炭及改性生物炭活化過氧化氫或過硫酸鹽分別產生羥基自由基（·OH）或硫酸根自由基三是生物炭及改性生物炭用作電子受體和吸附劑以提高光降解能力[76]。MnFe2O4改性得到的磁性生物炭活化過氧單硫酸鹽（PMS）降解橙Ⅱ、亞甲基藍、雙酚A、磺胺嘧啶和環丙沙星的效率明顯高于原始生物炭[77]。Zhang等[78]將印染廢水處理過程中產生的過量生物污泥和含鐵污泥在最佳水熱炭化條件下制成納米級磁性生物炭復合物，該復合物易于回收，且在Fenton 反應中具備穩定且高效的亞甲基藍降解性能，是一種可循環利用的優良催化劑。研究結果表明該方法可用于實際印染廢水處理過程中污泥減量及內部循環。Yang 等[79]采用CO2作為鈷前體物和木質素熱解的反應介質，合成磁性生物炭（CoBC）。研究表明由于CoBC 具有高孔隙率、大表面積和磁性等優點，是活化水中過氧單磺酸鉀（Oxone）良好的催化劑，產生的硫酸根離子能夠使莧菜紅（AMR）在60 min 內完全脫色。Chen 等[74]利用一種過氧化二硫酸鹽/零價鐵體系（PDS-ZVI）來破壞厭氧消化污泥中的可溶性胞外聚合物和松散結合胞外聚合物中的蛋白質，進而提升污泥的脫水性能；在此基礎上，通過一步熱解法合成磁性生物炭（Fe-ADSBC），研究表明ADSBC 不僅作為碳載體，而且也作為碳催化劑激活PDS，促進磺胺甲嘧啶（SMT）等有機污染物的去除。Huang等[80]通過錳摻雜的磁性生物炭（MMBC）激活過硫酸鹽（PS）來降解四環素（TC）。其中，MMBC-900-2h（900 ℃，2 h）的吸附和催化性能最好。電子自旋共振結果表明MMBCPS 體系生成的具有強氧化性的和 OH-·是降解TC的主要機理。

表3 磁性生物炭吸附/催化降解有機污染物Table 3 Adsorption/catalytic degradation of organic contaminant s by magnetic biological carbon

3.5 磁性生物炭的回收

磁性生物炭與污染物反應后，通過外加磁場進行固液分離，材料的再生成為其能否廣泛應用的重要因素之一。吸附材料再生主要是依靠脫附液與表面吸附質的離子交換作用，經脫附后仍會保留一定的吸附性能[75，81]。磁性生物炭常見的脫附劑主要包括鹽酸、氫氧化鈉和甲醇等有機溶劑。Liang 等[72]利用氫氧化鈉對磁性生物炭進行再生，研究表明磁性生物炭對鹽酸四環素的吸附能力隨循環次數的增加而逐漸下降，在3 個循環后吸附容量為初始值的80.6%，說明該材料具有良好的吸附性、重現性和潛在的實際應用價值。Wang 等[82]研究發現甲醇溶液對磁性生物炭解吸土霉素效果最好，且經過5 次循環后磁性生物炭的吸附能力穩定（約3.90 mg·g-1），約比第一次降低20%。由此可知，磁性生物炭在回收利用幾次后吸附性能有所降低，其原因可能有以下幾點：一是金屬元素和生物炭表面的基團發生反應，形成晶體沉淀，改變了生物炭表面的化學基團、孔隙結構等，多次吸附后孔隙變少，影響吸附效果；二是磁性生物炭的電磁性作用使吸附的一些金屬覆蓋生物炭表面，影響繼續吸附的效果。因此如何確保磁性生物炭再生后的吸附活性是今后的研究重點。

4 結論與展望

本文主要綜述了生物炭的改性方法以及其在環境修復中的應用，重點介紹了磁性生物炭的制備、作為吸附劑或催化劑在土壤和水污染處理中的應用以及磁性生物炭的再生與循環利用。通過對生物炭改性，可以優化生物炭理化性質和功能，但在應用過程中也存在一定不足。因此，在今后改性生物炭的研究過程中，應綜合分析目標污染物及制備條件，并注意以下一些問題：一是特異性吸附有待提高。土壤和污水中通常多種重金屬和有機污染物同時存在，而不同改性方法得到的生物炭復合物存在一定缺陷，對某種污染物的去除作用易受共存物的影響。因此，研究針對污染物性質而進行的特定的改性生物炭技術，并通過放大優勢作用機制，從而提升改性生物炭對特定污染物的去除效果，需要進一步的探索。二是潛在的環境風險。在改性生物炭的制備過程中會產生一些有毒的副產物，在應用過程中會出現吸附污染物釋放現象，易造成二次污染，且吸附后的重金屬和有機污染物的處置問題也亟待解決。三是再生循環利用的吸附活性需要改善。磁性生物炭可在外界磁場作用下回收利用，但幾次循環利用后吸附性能會有明顯降低，研究最佳的再生方法，以及探索如何在吸附污染物的同時使得改性生物炭表面活性基團再生以保證穩定的吸附效率，還有待進一步探究。四是實際應用效果有待評價。目前對改性生物炭的研究還是僅限于單一污染物的實驗模擬階段，而應用于實際環境污染修復的可行性需要進一步驗證。