氣相色譜-串聯質譜法測定水果中多種農藥殘留

李文輝

（烏蘭察布市疾病預防控制中心，內蒙古 烏蘭察布）

0 引言

現今，隨著歐盟、美國以及日本等國家不斷增強進口以及出口的農產品內農藥殘留檢測項目，促使限量標準逐漸嚴格，而針對農藥殘留最常采用的檢測方式為氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）、氣相色譜法（GC）、液質聯用法（LC-MS/MS）以及高效液相色譜法（HPLC）等以上四種[1-2]。其中GC配備不同檢測器對于不同類別農藥，其靈敏度偏高，但是由于GC定性是采用保留時間定性，一旦峰分離較差則會發生假陽性[3-4]。GC-MS/MS所有方面的功能十分強大，但是不足之處在于價格方面以及維護所需成本方面偏高。雖然GC-MS很容易受到基質的干擾，影響靈敏度[5-6]，但是相比于其他檢測方法，還是有一定的優勢。現今GC-MS在農產品農藥殘留檢測暫未得到有效推廣[7-8]。對樣品進行前處理而言，多農殘檢測方法其劣勢在于基質種類有限、過程復雜、適用農藥種類有限、操作麻煩以及凈化效果不夠理想等等[9-10]。

本研究針對水果中多種農藥殘留采用GC-MS技術測定分析，前處理操作簡便，并且試劑的毒性相對偏小，在分析較為復雜基質樣品中農殘的時候能夠將基質干擾有效消除。從而體現出質譜法針對復雜基質中的多組份微量化合物同時分析所具有的優勢，現內容如下。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器選擇

島津GCMS-QP2010Ultar；振蕩器；離心機；固相萃取及真空抽濾裝置；氮氣濃縮儀；渦旋混合器。

氧化樂果、毒死蜱、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等幾種農藥標準品；SPA粉末；丙酮（色譜純）；環己烷（色譜純）；乙腈（色譜純）；無水硫酸鎂（分析純）；氯化鈉（分析純）；甲酸。

1.2 儀器條件

色譜柱：Rtx-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣方法：自動進樣1 μL，載氣為高純氦氣。進樣口溫度260 ℃，不分流進樣。柱流速為流量模式，1.5 mL/min。柱程序升溫，初始溫度60 ℃，保持1.5 min；一階升溫，以20℃/ min升至125 ℃，二階升溫，以15 ℃/min升至220 ℃，三階升溫，以20 ℃/min升至280 ℃，保持15 min。離子源溫度230 ℃；電離模式為電子轟擊電離（EI）；而分析模式則選擇SIM。

1.3 標準曲線和樣品提取

標準物質：氧化樂果標準：GSB05-2288-2016；毒死蜱標準：GSB05-1869-2016；甲拌磷標準：GSB05-2294-2016；甲拌磷砜標準：SB05-294-2015；甲拌磷亞砜標準：SB05-295-2015；氟氯氰菊酯標準：GSB05-183-2016；氯氟氰菊酯標準：SB05-422-2018。

標準溶液配制：準確吸取各農殘標準物質0.5 mL，用30%丙酮/環己烷定容至50 mL。濃度為1.0 μg/mL。

標準系列溶液配制：分別吸取上述標準溶液10 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL 于 10 mL 離心管中，用到 30% 丙酮 /環己烷定容至1 mL。各管中混標含量分別為10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L。

1.3.1 樣品處理

樣品制備：取樣品約1 kg，用勻漿機勻漿，分成兩份，一份供測定，一份于-18 ℃以下保存備用。

1.3.2 樣品提取

稱取10.00 g制備好的樣品于50 mL離心管中，加入甲酸0.05 mL和乙腈10 mL，振蕩混勻20 min，然后加入氯化鈉約1 g和無水硫酸鎂5 g，立即渦旋混勻約10 s，于8000 rpm離心5 min，上清液備用。

1.3.3 樣品凈化

取上清液5 mL于事先加有無水硫酸鎂500 mg和PSA300 mg的15 mL塑料離心管中，渦旋混勻10 s后于8000 rpm離心5 min。取上清液2～5 mL錐形玻璃刻度試管中，室溫水浴氮氣吹至近干，用30%丙酮/環己烷定容到1 mL混勻，8000 rpm離心2 min后GC-MS測定。

2 結果

2.1 凈化的選擇

樣本凈化研究對比了Carb/NH2柱凈化、Florisil柱凈化及QuEChERS法凈化。對多個樣品實施實測以后，結果顯示QuEChERS法凈化效果較好，其回收率滿足應用需求。

2.2 質譜條件優化

經過對比空白基質以及農藥標準品在共同保留時間質譜圖，將干擾離子扣除，選擇合適母離子便于增強目標物選擇性[11-13]。

2.3 精密度試驗以及方法回收率

選擇10 g的草莓和獼猴桃樣本，分別添加不同濃度水平農藥混標：10、20和100 μg/kg，共測定6次，經過計算其回收率在90%～105%，RSD為0.29%～8.80%，完全滿足農藥殘留檢測分析方式需求，詳見表1。

3 討論

本研究選取草莓以及獼猴桃樣品進行測定，以上7種農藥檢出率較高。

對水果中的農藥殘留量采用GC-MS進行測定，該檢測方式不僅精密度高、準確度高，同時在操作方面較為便捷[14-15]。在三種不同（10 μg/kg、20 μg/kg、100 μg/kg）濃度下均存在很好的回收率，同時其RSD＜5.80，經過計算其回收率在73%～110%，完全滿足農藥殘留檢測分析方式需求。GC-MS測定法具有很好的選擇性，同時具有極強的抗基質干擾能力，因此可被廣泛使用在水果多種農藥殘留量的確證以及測定當中。

表2 三個添加水平下的方法的平均回收率及其RSD