光響應性氫鍵層層自組裝薄膜的研究

朱苗苗，楊曙光

(纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，先進低維材料中心，上海 201620)

近年來，光響應材料由于其高效、簡單的特點已成為研究的熱點之一。光敏分子有光致變色、光異構化反應等性質，因此光響應性聚合物在光機械材料方面有著重要應用。氫鍵在生物體中非常常見，對于材料來說，在材料中引入氫鍵，可以增強材料的相容性和穩定性，同時也會增強對外界環境刺激的一個敏感度，例如，熱[1]、濕度[2]和pH[3]值等。高分子的氫鍵復合物可以通過混合帶有氫鍵給體和氫鍵受體的兩種不同的聚合物溶液獲得，但是這種樣品很難通過表征測試的手段來對氫鍵復合物進行性能研究，因此可以采用層層自組裝的手段制備出氫鍵復合物薄膜。聚丙烯酸是一種帶有羧基側鏈的聚合物，羧基是一種常見的氫鍵給體。聚環氧乙烷是一種結晶性的水溶聚合物，主鏈上是由C—O—C構成的，可以作為氫鍵受體與PAA形成復合物。光敏分子具有優良的穩定性和高效的反應速率，而氫鍵一般會對溫度、濕度和溶劑等外界環境的刺激快速做出反應，因此可以將偶氮苯及其衍生物引入到氫鍵復合物中,制備出具有光響應性的氫鍵復合物，實現材料的多功能化。

眾多研究學者報道過通過調控偶氮苯的順反結構可以改變材料的性質[4]。Wu S等[5]通過可見光調控薄膜中偶氮苯的順反結構，制備出光存儲材料。Tanchak等[6]報道含偶氮苯官能團的薄膜，在紫外光和可見光切換下，薄膜展現出光致膨脹現象。Yin M Z等[7]制備出含偶氮苯結構的膠黏劑，可以通過綠光控制膠黏劑的固液轉換。Gelebarat等[8]通過將具有快速順反轉變的偶氮苯衍生物加入液晶網絡中，制備出在紫外光照下呈現宏觀振蕩運動的薄膜。偶氮苯及其衍生物是一類典型的光敏分子，因其優異的光異構轉化穩定性，在許多光響應性材料中都有應用，如：液晶彈性體(LCEs)[9-11]、激光刻蝕[5]、膠黏劑[7]、光清潔[8]、分子開關[12-14]、相分離[15]。因此偶氮苯結構的轉變能夠改變材料內部自由體積的變化，從而使材料具有光響應性行為。而對于探究材料內部結構的變化可以為實現材料的功能化和智能化研究奠定基礎。

本文通過酯化反應和酰胺化反應分別在PAA側鏈上引入分散紅1和對氨基偶氮苯兩種不同類型的偶氮苯分子，然后采用層層自組裝技術與PEO復合制備出含偶氮苯氫鍵復合物薄膜，研究了含偶氮苯的氫鍵復合物薄膜的光響應性行為，結合核磁、傅里葉紅外光譜儀分析材料的結構，紫外可見光譜監測薄膜中偶氮苯的順反異構體，石英晶體微天平來研究不同類型的偶氮苯分子分別在順式和反式結構下組裝的薄膜結構的區別，對后續光響應性氫鍵復合物的其它材料具有深遠意義。

1 試 驗

1.1 原料

主要原材料見表1。

表1 實驗化學藥品與化學試劑

1.2 實驗設備

主要實驗設備見表2所示。

表2 實驗所用設備及儀器

1.3 DR1和Aazo接枝PAA的制備

1.3.1 酯化反應

根據文獻報道[16]采用酯化反應或者酰胺化反應即可制備得到接枝在聚丙烯酸側鏈的偶氮苯聚合物。由于考慮到小分子偶氮苯和聚丙烯酸的溶解性問題，本實驗中采用在有機溶劑中進行反應，使用催化劑和活化劑提高酯化反應的產率。

先將PAA溶解在150 mL的DMF溶液中，在60 ℃ 水浴中加熱攪拌12 h。完全溶解后，稱取2.6 g DR1(PAA的單體與DR1的摩爾比為1∶0.3)和0.21 g的DMAP(其中DMAP占EDC的20%)加入溶解好的PAA溶液，完全溶解且混合均勻后再添加2.39 g的EDC(EDC與DR1的比例為1.5∶1)，最后在室溫下攪拌48 h。可以觀察到隨著DR1的加入溶液由透明變為深紅色，當EDC加入后可以看到有微量小顆粒不溶解，整體為油狀液體。反應48 h后，停止攪拌，將溶液通過長頸漏斗倒入激活后的透析袋中，先加入DMF溶液透析5天后，再用去離子水透析3天，然后將溶液倒入燒杯中放入冰箱中冷凍，待溶液冷凍后放入冷凍干燥機中干燥5天。最后將產物密封保存。

1.3.2 酰胺化反應

酰胺化反應與酯化反應原料加入摩爾比完全保持一致，且加入步驟順序也一樣。實驗現象是：當加入Aazo后溶液由無色透明變為橙色透明，且為油狀液體。

1.4 基片的預處理和層層自組裝薄膜的制備

1.4.1 基片的預處理

將基底片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7∶3的溶液(清洗液)中，浸泡30 min后用大量去離子水沖洗，直至沖洗液的pH值接近于7，則說明基底片表面殘留的清溶液被沖洗干凈，最后用氮氣吹干表面的水，放在樣品瓶中保存備用。

1.4.2 薄膜的制備

分別制備1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液、0.01 mol/mL的HCl溶液。將制備的溶液倒入25 mL的燒杯中，放在多工位提拉涂膜機的工位上，多工位提拉涂膜機會自動交替地把基底片浸入到聚合物溶液中，在兩種聚合物溶液之間，分別會有三次的酸性水溶液(0.01 mol/mL的HCl溶液)清洗。組裝的時間和清洗的時間分別設置為5 min和1 min。用以上方法分別在硅片和石英片上制備5層、10層、15層和20層的PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

1.5 分析測試

1.5.11H NMR測試

核磁所使用的儀器為Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz。樣品制備是：稱取約10 mg的產物置于離心管中，然后加入0.8 mL左右的d6-DMSO溶液，超聲溶解后放入核磁管中測試，其中d6-DMSO在核磁上的位移為2.49。通過進行1H NMR表征來確定DR1和Aazo成功接枝在PAA的側鏈上，并通過核磁譜圖上氫的面積積分來確定接枝率的多少以及后處理之后產物是否有未除盡的雜質。

1.5.2 紅外光譜測試

通過使用傅里葉光譜儀測試定性分析，接枝后對PAA側鏈上-COOH官能團的振動頻率的吸收峰影響。樣品通過將約2 mg干燥后的產物與干燥的KBr粉末充分混合，研磨至非常小的粉末后，通過模具進行壓片，然后放在真空干燥箱中干燥5 h后進行測試。其中PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用在硅片上制備的樣品測試，以空氣為背景基線，然后掃描樣品。測試波數的范圍是4 000 cm-1至400 cm-1，掃描次數為32次，光譜分辨率為4 cm-1。所得吸收光譜均進行基線校正和歸一化處理。

1.5.3 紫外可見光譜測試

紫外光譜測試采用日本島津公司的儀器，型號為UV2550。樣品制備：PAA-DR1和PAA-Aazo溶解在DMSO溶液中，濃度分別是30 ug/mL和30 ug/mL。測試參比溶劑為DMSO溶液，所有樣品均在室溫狀態下測試。PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用沉積在石英片上的樣品測試，以空氣為背景基線。

1.5.4 石英晶體微天平測試

使用耗散型石英晶體微天平直接監控氫鍵復合物薄膜的組裝情況，可以模擬組裝過程中膜厚的變化。分別配制0.1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液。其中PAA-DR1、PAA-Aazo和PAA的水溶液使用濃鹽酸調節pH值為3，PEO的pH值使用濃鹽酸調節為2，清洗液為0.01 mol/mL的鹽酸溶液。測試方法為：先將芯片在巰基乙酸的水溶液中浸泡6 h，使芯片表面附著羧基官能團，從而能夠使PEO組裝上去。然后將芯片置于QCM的樣品槽中，通入0.01 mol/mL的鹽酸溶液直至基線達到平衡狀態。接下來通入PEO溶液，等到Δf值達到平衡狀態(約15 min)，再通入鹽酸溶液清洗至Δf值達到平衡狀態，之后再通入PAA-DR1溶液等到平衡之后，通入清洗液，第一層組裝完成。按照以上方法分別組裝5層PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

2 結果與討論

使用DMAP做催化劑，EDC做活化劑，通過酯化反應和酰胺化反應合成了PAA-DR1和PAA-Aazo聚合物，然后將制備的聚合物和PEO通過層層自組裝技術制備氫鍵復合物薄膜。很多的研究學者都對PAA的電離與PEO之間氫鍵的形成做了報道，研究表明PAA與PEO形成氫鍵的條件是PAA上羧基的電離度低于5%，因此制備薄膜時采用了在酸性溶液中清洗基片。

2.1 偶氮苯聚合物接枝率的計算

圖1中展示了1H NMR的譜圖，可以通過它來確定產物的結構并且計算接枝率的多少。

(a)

采用d6-DMSO溶液溶解樣品，其中d6-DMSO在核磁上的位移為2.49。其中PAA-DR1的核磁位移值：δ=8.32 (d, 2H, Hi), 7.91-7.82 (dd, 4H, Hh), 6.89 (d, 2H, Hg), 4.15 (t, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc)；PAA-Aazo的核磁位移值：δ=8.32 (s, 1H, He), 7.91-7.82 (d, 3H, Hh), 6.89 (d, 4H, Hg), 4.15 (s, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc)。從譜圖中可以看到Sa+c∶Sb+d約為2∶1，可以看出為聚丙烯酸主鏈上碳原子上的氫。對于PAA-DR1的接枝率可以根據公式計算：接枝率W1=1/8(Sg+h+i/Sb+d)；對于PAA-Aazo的接枝率可以根據公式計算：W2=1/9(Sf+g+h/Sb+d)。通過計算可得：PAA-DR1的接枝率大約為15.6%；PAA-Aazo的接枝率約為8.9%。

2.2 氫鍵復合物薄膜結構的分析

通過紅外光譜來研究氫鍵是一種常見的方法。圖2是PAA、PEO及PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO氫鍵復合物薄膜的紅外譜圖。

圖2 氫鍵復合物薄膜紅外譜圖

2.3 偶氮苯聚合物順反異構化的監測

偶氮苯及其衍生物是一類光敏性分子，通常在紫外光照射下，分子結構可以從反式變成順式，在可見光或者加熱條件下又可以從順式結構變成反式結構，因此在許多光響應性材料中都具有廣泛的應用[13]。對于偶氮苯結構的轉變，通常通過紫外-可見光譜測試來進行實時監測。為了監測偶氮苯聚合物與PEO形成氫鍵復合物后，偶氮苯在薄膜中的順反結構的變化，我們使用了石英片為基底通過層層自組裝技術分別制備了5層PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。以下所有樣品均是先進行365 nm的光照，然后再用450 nm波長的光進行恢復實驗，照射時間為180 s，初始狀態表示未進行光照就進行測試。

從圖3中的(a)和(b)我們可以看到，當PAA-DR1與PEO形成氫鍵復合物薄膜，在486 nm處有一個強吸收峰，并且在365 nm和450 nm的光照下，吸光度也基本沒有變化，這是因為PAA-DR1在形成氫鍵復合物膜后由順式轉變為反式結構的弛豫時間為幾秒鐘，通過紫外測試無法捕捉到順式結構，因此吸光度基本無變化。圖3中的(c)和(d)分別為PAA-Aazo/PEO薄膜被365 nm和450 nm的光照射不同時間的紫外譜圖。從圖中可以很明顯的觀察到，當PAA-Aazo與PEO形成氫鍵復合物薄膜后，在364 nm處有一個明顯很寬的吸收峰，在365 nm光照射后，薄膜中的偶氮苯分子就基本處于順式結構，吸光度降低并且有略微藍移的傾向；在450 nm的光恢復照射后，能恢復到反式結構，但是吸光度無法恢復到光照前的狀態，這可能是由于紫外光對薄膜有一定的損害。

(a)

2.4 偶氮苯聚合物的穩定性測試

為了研究偶氮苯的光響應的可重復問題，我們分別對PAA-Aazo在溶液中和氫鍵復合物膜進行了365 nm的光照和450 nm的恢復的重復測試，通過研究紫外光譜中的吸光度大小來證明，每次光照的時間為30 s，第一次測試的樣品未進行光照，接著進行365 nm的光照，然后再進行450 nm的光照射，接下來365 nm和450 nm的光照循環測試，如圖4所示。

圖4 聚合物穩定性(a)為PAA-Aazo的DMSO溶液在365 nm的循環次數圖；(b)為PAA-Aazo/PEO薄膜在450 nm光照的循環次數圖；(c)為PAA-Aazo的DMSO溶液；(d)為5層的PAA-Aazo/PEO薄膜

圖4(a)中可以看到對于PAA-Aazo溶液中，在365 nm光照射后吸光度由初始狀態的0.37變化到0.13，再對其進行450 nm光照后吸光度恢復到0.45，說明450 nm光照恢復后，在此條件下溶液中反式偶氮苯的含量超過初始狀態的反式偶氮苯含量，并且可以穩定的循環十次以上。圖4(b)中展示了對于PAA-Aazo/PEO薄膜，初始狀態的吸光度為0.46，紫外光照射30 s后吸光度變為0.39，再進行450 nm光照后吸光度只能恢復到0.41，展示出吸光度不能完全恢復的光照之前的狀態，但是在循環的過程中，可以穩定保持相同的狀態，Christopher J Barrett等[18]也報道過類似現象，在初始的光照后不是完全可逆的，但在后來的循環測試中可以完全可逆轉換，他在文獻中解釋到：對反式-順式-反式結構的快速轉變，伴隨著偶氮苯體積的變化和聚合物的鏈段運動，需要自由體積的釋放，但是第一次循環中膜的厚度不能完全恢復，這說明一些光化學引起的自由體積增加仍然被困在聚合物基質中。

分別對PAA-Aazo的DMSO溶液和PAA-Aazo/PEO薄膜進行黑暗條件下恢復時長觀察。從圖4(c)中我們可以發現，當PAA-Aazo處于溶液狀態時，365 nm的光照后在黑暗條件恢復，初始狀態的吸光度約是0.50，在進行180 s的紫外光照射后吸光度變為0.22，大概30 h左右的黑暗條件下恢復到0.57，因此溶液狀態下的PAA-Aazo可以從順式結構變成反式結構，并且最終達到一個相對平衡的狀態。從圖4(d)中我們可以看到， PAA-Aazo/PEO薄膜在初始狀態的吸光度為0.39，紫外光照180 s后為0.35，恢復66 h后為0.37，因此與溶液狀態的PAA-Aazo相對比可以發現溶液中的偶氮苯基團更容易由順式結構變成反式結構，且薄膜中的偶氮苯轉換速率更低一些，很難恢復到光照之前的狀態，在66 h后達到一個平衡狀態。

2.5 偶氮苯的結構對膜厚的影響

圖5是模擬膜厚變化的圖，展示了石英晶體微天平實時監測氫鍵復合物薄膜組裝的情況。分別組裝了五層PAA/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA-DR1/PEO的氫鍵復合物薄膜，其中cis-PAA-Aazo/PEO薄膜在插入PAA-Aazo溶液前對溶液進行365 nm 光照1 min處理來制備。根據文獻報道[19]偶氮苯的反式結構比較穩定，在可見光下偶氮苯的結構通常為反式。因此在溶液中PAA-Aazo溶液基本處于反式狀態，所以在制備trans-PAA-Aazo/PEO薄膜時未進行光照處理。從圖中我們可以看到，對于反式狀態組裝的PAA-DR1/PEO和PAA-Aazo/PEO的薄膜與PAA/PEO薄膜的膜厚基本上無差異，膜厚都是處于線性增長；對于PAA-Aazo/PEO聚合物來說，PAA側鏈上的偶氮苯基團處于順式結構組裝薄膜時，膜的厚度相對于反式結構組裝的要厚很多，而且膜厚處于指數增長模式。我們推測引起這種差異的原因，是偶氮苯的結構不同，引起了組裝上的差異，這種差異對制備纖維或者薄膜等材料的其它方面性能也會產生影響。圖6使用多工位提拉涂膜機制備五層的PAA-Aazo/PEO薄膜的紫外可見吸收譜圖，偶氮苯聚合物順反結構的調控與QCM測試時方法一致。圖6中展示了trans-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度為0.27，而cis-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度為0.20，結果和QCM測試都反映出當偶氮苯處于順式狀態組裝時，薄膜的厚度會增加。

圖5 QCM模擬膜厚變化的趨勢

圖6 不同狀態偶氮苯組裝的紫外光譜

3 結 論

通過以上測試結果表明，對于不同類型的偶氮苯分子，在紫外光照射后順反異構化的弛豫時間有所區別，PAA-DR1這種典型的推拉型偶氮苯聚合物無法通過紫外可見光譜捕獲富順式狀態；而PAA-Aazo聚合物可以通過紫外可見光譜便能發現處于富順式狀態下的偶氮苯。偶氮苯的結構可以影響薄膜的膜厚，當偶氮苯基團處于反式狀態時，組裝的膜厚呈現線性增長，而偶氮苯基團處于順式狀態組裝時膜厚呈現指數增長趨勢。