鑭鈰混合稀土對ZnAl4合金組織和力學性能的影響

黃海滔 郭子輝馬義明 汪九初 張恒華,

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2. 蘇州太倉市寶祥有色金屬制品廠，江蘇 太倉 215400;3.上海大學- 銅冠池州公司- 太倉寶祥鋅合金聯合實驗室，江蘇 太倉 215400)

在過去的數十年間，鋅鋁合金在許多工程領域得到了廣泛應用。鋅鋁合金具有密度較小、熔點低、成本低、易于成型等特點，特別適用于壓鑄行業。為了滿足對高質量和高性能壓鑄件不斷增多的需求，已經開發了一系列鋅基鑄造合金，包括ZnAl4、ZnAl4Cu0.4、ZnAl4Cu和ZnAl4Cu3等(GB/T 8738—2014)。ZnAl4合金是最常用的壓鑄鋅合金，具有優良的抗拉強度、塑韌性及尺寸穩定性，還具有電鍍等表面處理特性，因而在汽車零部件、家用電器外殼、衛浴設備、玩具、裝飾品等領域得到了廣泛應用[1- 5]。然而，ZnAl4合金雜質含量較高、塑韌性差等限制了其在工程領域中的應用。近年來，研究者通過向ZnAl4合金中添加合金元素來改善其力學性能[6- 9]。稀土元素對鋁合金以及高鋁鋅合金有顯著的強化作用，一方面產生了成分過冷，使枝晶熔斷，細化了初生相，另一方面可以改善雜質對合金液的惡化作用[10- 14]。但目前有關稀土元素對低鋁鋅合金組織與性能的影響研究較少，尤其是ZnAl4合金。

本文主要探究了不同含量的鑭鈰混合稀土對低鋁ZnAl4合金組織和力學性能的影響，并揭示其影響機制，以開發性能優良的高強ZnAl4合金。

1 試驗材料與方法

試驗材料主要為0號鋅錠(純度>99.995%,質量分數，下同)、工業純鋁(純度>99.8%)、工業純鎂(純度>99.95%)、Al- 10La/Ce稀土中間合金(Ce的質量分數約6.5%，La的質量分數約3%)、精煉劑(ZnCl2)。配料時Zn、Al、Mg、Cu的燒損率分別按5%、5%、10%、1%計算。

采用坩堝電阻爐熔煉ZnAl4合金。先將石墨坩堝預熱至暗紅色(550 ℃左右)，然后按比例加入鋅、鋁、鎂錠，加熱至約750 ℃，加入稀土中間合金；待全部熔化后，用鐘罩將精煉劑ZnCl2(鑄總錠質量的0.1%～0.15%)壓入熔融合金液面下約2/3處，穩定5～10 min后，用石墨棒攪拌2 min；而后靜置 20 min，待合金液溫度降至550 ℃后，澆入預熱至25 ℃的不銹鋼模具(采用GB/T 1175—1997 《鑄造鋅合金》中金屬型標準試樣)中。表1為通過電感耦合等離子體- 原子發射光譜法(ICP- AES)測得的合金成分。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of the tested alloys (mass fraction) %

從合金錠上切取金相試樣，經研磨、拋光和腐蝕后采用Nikon MA100型光學顯微鏡觀察顯微組織，腐蝕劑采用體積分數為4%的硝酸酒精溶液。拉伸試驗在 MTS 微機控制萬能試驗機上進行，拉伸速率2 mm/min，每種成分取兩組，每組3個試樣，結果取平均值。采用HITACHI SU- 1510 鎢燈絲掃描電鏡進行斷口的形貌和能譜分析。每組試樣選取3張不同區域的金相圖片，采用Image- Pro Plus金相測量軟件統計分析初生η- Zn相晶粒尺寸、共晶片層厚度及片層間距。采用HBS- 3000型數顯布氏硬度計測定合金的硬度，試驗力為250 N，結果取3次測量值的算術平均值。

2 試驗結果和討論

2.1 混合稀土對鑄態ZnAl4合金組織的影響

圖1為不同鑭鈰混合稀土含量的ZnAl4合金的顯微組織。圖2為合金初生η- Zn相的平均晶粒尺寸。圖1(a)為未添加混合稀土的合金顯微組織，枝晶發達，晶粒大小不一且分布不均勻，其中白色組織為初生η- Zn相，暗灰色組織主要是層狀共晶組織(α+η)。添加微量混合稀土后，枝晶尺寸有所減小，形狀由樹枝狀、花瓣狀轉變為等軸晶，且數量明顯增多，分布更加均勻(圖1(b))。當混合稀土的質量分數為0.15%左右時，變質效果最佳，枝晶大量熔斷，均勻分布(圖1(c))，η- Zn相的平均晶粒尺寸減小至82 μm。繼續增加稀土含量，枝晶尺寸又有所增大，且開始逐步聚集轉變為花瓣狀及部分長條樹枝狀，稀土化合物出現了團聚現象?？梢?，鑭鈰混合稀土對ZnAl4合金晶粒有明顯的細化效果。

圖1 不同混合稀土含量的ZnAl4合金鑄態顯微組織Fig.1 Microstructures of the as- cast ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

圖2 合金初生η- Zn相的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of the primary η- Zn phase in the alloy

圖3和圖4分別為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的片層組織SEM照片和共晶組織片層厚度及片層間距?？梢钥闯觯砑游⒘炕旌舷⊥梁?，片層厚度及層間距均減小，當混合稀土質量分數達到0.15%左右時，片層厚度及層間距均最小。繼續增加混合稀土含量，片層厚度無明顯變化，但片層間距增大。

圖3 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的片層組織SEM照片Fig.3 SEM photos of lamellar eutectic structure in ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

圖4 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的共晶組織片層厚度及片層間距Fig.4 Lamellar spacing and lamellar thickness of eutectic structure in ZnAl4 alloy with different contents of miscible-RE

圖5(a)為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的力學性能?？梢钥闯?，隨著稀土含量的增加，合金的抗拉強度和斷后伸長率先升高后降低。當混合稀土質量分數為0.15%左右時，抗拉強度和斷后伸長率達到最大值，分別約245.3 MPa、4.46%；力學性能的提升可能歸因于層片狀組織的細化[14]。層片狀組織主要組成相為α- Al，而α- Al的強度和硬度均比η- Zn高。繼續增加混合稀土含量，抗拉強度和斷后伸長率均有所降低。這主要是因為隨著稀土含量的增加，塊狀、顆粒狀的稀土化合物相數量增加、尺寸增大，并產生偏聚，造成合金組織和成分不均勻，易引起應力集中，導致合金力學性能下降；同時還會增加合金的黏度，造成流動性下降，鑄造缺陷增加，在一定程度上也降低了合金的力學性能。

圖5 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的力學性能Fig.5 Mechanical properties of ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

2.2 混合稀土對鑄態ZnAl4合金力學性能的影響

圖5(b)為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的硬度。合金的硬度與其晶粒尺寸密切相關， 晶粒尺寸越小，晶界總表面積越大，導致晶界能升高，提高了對位錯運動的阻礙作用，使變形阻力增加，宏觀上表現為硬度提高。由圖2可知，隨著La、Ce含量的增加，晶粒尺寸呈先減小，后緩慢增加的趨勢，與硬度的變化規律相對應。

圖6為不同混合稀土含量的ZnAl4合金的拉伸斷口形貌，均為解理斷口。合金的脆性斷裂主要是由于粗的初生η- Zn相為密排六方結構，滑移系數量少。當混合稀土質量分數增加至0.15%時，合金的斷裂面出現較小的解理面，并發現少量撕裂棱。隨著混合稀土含量的繼續增加，解理面逐漸增加，撕裂棱逐漸減少，合金的塑性降低，這與初生η- Zn相的變化規律一致，進一步證實了混合稀土質量分數為0.15%的合金力學性能最佳。

圖6 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphologies of ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

2.3 析出相分析及細化機制

圖7是Zn- Al系二元相圖，由圖可知，在凝固過程中，合金液中首先析出富Zn的初生η相，當溫度降至固相線溫度時發生共晶轉變，形成層片狀β+η共晶組織。由于初生η相的數量較多，在發生共晶轉變時，共晶組織中的η相依附于初生η相形核長大，部分β相則單獨存在于η相邊界，形成離異共晶組織[6]，即晶界處呈孤立點狀散布的黑色質點(如圖3所示)。由于β相不穩定，隨著溫度的下降，β相發生共析轉變，β(ZnAl→α(Al)+η(Zn)，形成α+η共析組織[15- 16]。因此ZnAl4合金的凝固組織為初生η相、α+η共晶組織及離異共晶β相。

圖7 Zn- Al二元合金相圖Fig.7 Phase diagram of Zn- Al binary alloy

圖8是混合稀土質量分數為0.3%和0.6%的ZnAl4合金中析出相形貌及能譜(EDS)分析結果。可以看出，添加稀土元素形成的稀土化合物主要分布在晶界，特別是當稀土質量分數達到0.6%后，稀土化合物的團聚更加嚴重。從圖8(a,c)可以看出，在黑色初生η相等軸枝晶間分布著少量稀土化合物，表明Ce可能與Zn、Al形成了稀土化合物；但EDS并未檢測到La元素，可能是La元素含量偏低及分布不均勻所致。從圖8(b,d)可以看出，部分稀土化合物含有少量雜質Fe，生成復雜的(Zn,Al,Fe,RE)化合物，減少了雜質Fe對合金性能的影響，從而改善了合金的力學性能。根據文獻[11]，鐵、稀土處于固- 液相界區比在晶內更穩定，且鐵、稀土在α內溶解度很小，結晶時富集于固- 液相界面前沿的液體中，從而導致凝固后鐵、稀土元素偏聚于晶界，形成了成分復雜的稀土化合物，說明稀土元素可以俘獲雜質Fe。因此，稀土元素的細晶強化機制主要體現在以下幾個方面。首先，根據凝固原理，合金元素易在固/液界面前沿發生偏析，而稀土元素也在固/液界面前沿發生富集[17]。在溫度梯度為正和平衡分配系數小于1時，成分過冷條件為[18]：

圖8 不同混合稀土含量的ZnAl4合金的析出相SEM照片(a,b)及EDS分析結果(c,d)Fig.8 SEM photos (a,b) and EDS analysis result (c,d) of precipitated phase in ZnAl4 alloy with different contents of miscible- RE

(1)

ΔT0=mLC0(1-k0)/k0

(2)

式中：GL為界面前沿溫度梯度；DL為擴散系數；R為凝固速度；mL為液相線斜率；C0為固-液界面前沿溶質濃度；k0為平衡分配系數；ΔT0為合金液相線與固相線溫度差。

(3)

其次，稀土元素具有精煉、凈化熔體的效果。ZnAl4合金中通常雜質含量較高，尤其是Fe，鑭鈰混合稀土的添加生成一種新的化合物(ReFe)Al4Fe8，其形狀呈規則的方形并沿晶界分布，能阻止晶界滑移和基體變形，具有細晶強化效果，提高了合金的強度和塑性[19-20]。而未添加混合稀土的合金形成的富鐵相往往呈針狀，并貫穿晶粒，割裂基體，降低了合金的力學性能。因而鑭鈰的加入降低了雜質對合金的危害。

混合稀土對片層狀共晶組織細化效果的影響同樣可根據層片間距(λ)與過冷度(ΔT)之間的關系進行定性分析。根據 Jankson 和 Hunt 經典共晶模型[21]給出的共晶層片間距(λ)與過冷度(ΔT)及生長速度之間的關系式，并引入最小過冷度原理，得到片層間距λ與ΔT之間的關系為：

(4)

式中K1為常數。由式(4)可知，在相同工藝條件下，冷卻速度幾乎不變時，合金中添加混合稀土后，過冷度增大，層片間距減小。

當混合稀土質量分數大于0.15%時，合金液中稀土元素濃度梯度減小，成分過冷度減小，枝晶細化效果減弱，并生成稀土化合物，團聚在晶界及晶界附近，進一步消耗了Al原子，削弱了Al元素的作用，以及結晶潛熱的釋放，使晶粒細化效果減弱。另一方面引起應力集中，從而惡化了合金性能。

由此可以得出，凝固過程中溶質再分配使固-液界面前沿成分過冷度增大、稀土化合物在晶界富集、阻礙元素擴散以及稀土的精煉、凈化作用是La、Ce混合稀土的變質機制。

3 結論

(1)隨著鑭鈰混合稀土含量的增加，鑄態ZnAl4合金中初生η- Zn相的晶粒明顯細化，分布更加均勻，片層狀共晶組織也得到了細化。在混合稀土質量分數為0.15%時，η- Zn相的平均晶粒尺寸最小。

(2)混合稀土元素通常偏聚在固- 液界面前沿，導致溶質再分配產生成分過冷，引起枝晶熔斷，η- Zn相得到細化。晶界處析出的富Ce、La高溫析出相能釘扎晶界，起晶界強化的作用。

(3)當混合稀土質量分數為0.15%時，ZnAl4合金的晶粒最細并彌散均勻分布，抗拉強度、硬度和斷后伸長率均達到最佳，分別為245.3 MPa、84.2 HB和4.46%。