預熔二元合金異質固液界面的液膜分離勢能

任秀敏 許賢祺 梁洪濤 楊 洋

(華東師范大學物理與電子科學學院凝聚態(tài)物理研究所，上海 200241)

短程結構分離勢(disjoining potential)是指微觀尺度兩個距離相近的固- 液界面之間的單位面積相互作用勢能[1- 8]。當相距較遠時，界面間無相互作用，分離勢等于兩個界面單獨存在時的自由能之和；當界面相距納米尺度時，界面間將呈現(xiàn)強烈的相互作用。液滴液膜性質[9- 11]、合金熔鑄熱裂、液相金屬致脆[12]、沿晶斷裂[13]等材料失效均與分離勢緊密關聯(lián)。例如，液相金屬致脆中，分離勢與毛細力共同驅使液相金屬滲入晶界導致晶粒分裂。因此，深入認識和測量分離勢這一重要熱力學函數(shù)(界面間距為自變量)，對調(diào)控合金的微觀界面結構與熱力學性質具有重要意義，也可為材料界面基因組工程[14]提供基礎數(shù)據(jù)。

由于實驗技術的限制，無法直接測量分離勢能，目前僅有少數(shù)對金屬/合金材料的表面和晶界預熔化相變體系的理論計算研究[4- 6,15- 16]。發(fā)生預熔化的體系的總吉布斯自由能為：

G(w,T)=ΔGf(T)w+Ψ(w)

(1)

式中：w為體系預熔化的厚度，ΔGf(T)為體系單位體積固相向液相轉變的自由能的變化，Ψ(w)為分離勢。

20世紀80年代，Kikuchi等[17]和Lipowsky等[18]分別從理論上預言了晶界和固相表面的預熔化相變，在分離勢單指數(shù)衰減的假設下，推導出了預熔液膜厚度與過冷溫度之間呈對數(shù)關系。單指數(shù)形式分離勢為：

Ψe(w)=Υ1+Υ2+ΔΥexp(-w/w0)

(2)

式中：Υ1和Υ2分別為體系發(fā)生預熔化后形成的2個界面的界面自由能，ΔΥ=Υ0-(Υ1+Υ2)表示未發(fā)生預熔化時初始界面的界面自由能Υ0與發(fā)生預熔化后形成的2個界面自由能之和的差值，w0為分離勢的衰減常數(shù)。目前，單指數(shù)形式的分離勢已被多個研究證實[6,19- 20]。

近期有越來越多的研究報道了更為復雜的分離勢函數(shù)形式[5,15,21]。此類分離勢存在一個極小值，可用雙指數(shù)疊加的形式進行描述：

Ψee(w)=Υ1+Υ2+ΔΥ1exp(-w/w1)-

ΔΥ2exp(-w/w2)

(3)

式中：ΔΥ1-ΔΥ2=Υ0-(Υ1+Υ2)，對應于單指數(shù)形式的ΔΥ項，w1和w2分別為2個不同的衰減長度。

到目前為止，關于金屬與合金表面、晶界預熔液膜的分離勢的研究已有很多，但涉及固- 液界面預熔液膜分離勢的研究還很少。2013年Yang等預言了異質鋁- 鉛固- 液界面中存在預熔化相變[19]，但并未計算該體系的分離勢。

基于上述研究背景，本文以預熔化鋁(100)- 預熔化鋁液膜- 液相鉛界面體系為研究對象，采用Fensin等的計算方法，統(tǒng)計分析了預熔鋁膜厚度漲落，獲得了該體系的分離勢。結果表明單指數(shù)衰減可以很好地描述計算獲得的分離勢。考慮到異質合金體系預熔液膜的兩個界面間的差異，探討了雙指數(shù)形式分離勢描述界面間相互作用的可能性，討論了雙指數(shù)衰減長度的含義，獲得了對固- 液界面預熔化理論和分離勢的一些新認識。

1 方法

1.1 模擬細節(jié)

本文采用Landa等[22]提出的經(jīng)典嵌入原子勢(embedded atom method, EAM)描述鋁- 鉛原子間相互作用。該原子勢能夠精確預測鋁- 鉛異質固- 液界面和液- 液界面結構和熱力學性質，包括鋁熔點(922.4±0.2) K、鉛熔點(615.2±0.2) K、臺階自由能、粗糙化轉變溫度、合金相圖[19, 22- 25]等。使用美國Sandia國家實驗室開發(fā)的LAMMPS[26]軟件進行分子動力學模擬，分別模擬了6種溫度(850、875、900、912、920、921 K)，常壓1 bar。模擬體系沿z軸方向呈現(xiàn)液相鉛- 固相鋁- 液相鉛的“三明治”結構，固- 液界面平行于xy平面。其中固相鋁原子的x、y和z軸晶體學方向分別為(100)、(010)和(001)。體系橫截面約為80 ?×80 ?，z軸長度約160 ?，其中兩塊液相鉛在z軸長度分別約40 ?，固相鋁約80 ?。整個體系包含32 000個鋁原子，約17 000個鉛原子。

1.2 預熔化厚度

圖1 平衡態(tài)鋁- 鉛固- 液界面Fig.1 Al- Pb solid- liquid interface in equilibrium state

1.3 分離勢計算方法

(4)

2 結果與結論

2.1 預熔液膜厚度分布

不同溫度下預熔鋁液膜厚度概率密度的計算結果如圖2(a)所示。可見每種溫度下，厚度漲落沿概率密度函數(shù)的最大值wmax呈對稱分布，不同于鎳晶界預熔液膜的厚度非對稱分布[20]。與預熔鎳晶界相同的是，隨著溫度接近塊體熔點，厚度概率密度峰值逐漸增大，液膜平均厚度增大。同時分布寬度逐漸變寬，液膜厚度的漲落逐漸增大。圖2(b)是不同溫度下固相鋁和預熔鋁膜所形成的界面位置(用zS- P表示)的漲落概率密度分布。可見隨著溫度的升高，界面zS- P的位置漲落逐漸增大。此外，每種溫度下界面zS- P的漲落寬度與圖2(a)中液膜厚度幾乎相同。本文還分析了預熔液膜和液相鉛的界面位置(用zP- L表示)的概率密度分布。發(fā)現(xiàn)界面zP- L的位置幾乎不隨溫度變化，漲落寬度非常小(標準方差小于0.1 ?)。這2個界面位置的分布結果說明預熔鋁液膜厚度的漲落主要源于其單側邊界界面位置的漲落，這與晶界預熔化的情況完全不同，同時表明異質合金固- 液界面發(fā)生預熔化相變時，預熔液膜的液相鉛一側位置被固定，預熔膜的增厚和變薄源于鋁固- 液界面向固相鋁側的運動。

圖2 不同溫度鋁液膜厚度的概率密度分布(a)和固相鋁- 預熔鋁膜界面位置zS- P的概率密度分布(b)(z=zS- P-〈zS- P〉)Fig.2 Probability density distribution of thickness of liquid Al film at different temperatures (a) and probability density distribution of zS- P at the interface of solid Al and premelted Al films (b) at different temperatures (z=zS- P-〈zS- P〉)

2.2 相變潛熱

2.3 分離勢

圖3 分離勢計算結果((a)和(b)中實線分別表示單指數(shù)和雙指數(shù)形式分離勢，虛線為文獻[19]的結果，插圖表示

單指數(shù)形式分離勢：圖3(a)中擬合曲線(實線)與通過分子模擬獲得的不同溫度數(shù)據(jù)點吻合較好，說明Fensin等[15]的計算方法不僅可用于晶界預熔化體系，還可用于預熔固- 液界面體系。

Hoyt等[20]計算了傾斜型鎳晶界發(fā)生預熔化時的分離勢，為127exp(-w/2.67)mJ/m2。

圖4 熔點(922.4 K)下2種界面鋁原子數(shù)密度分布((a)鋁固- 液界面，(b)鋁- 鉛異質液- 液界面；實線為鋁原子數(shù)密度，虛線為使用雙曲正切函數(shù)擬合的同質固- 液界面的原子數(shù)密度峰值和異質液- 液界面的原子數(shù)密度)

2.4 過冷溫度和液膜厚度

(5)

圖5 過冷溫度與液相膜厚度的關系(鋁液膜的平均厚度(菱形)，實線：單指數(shù)分離勢代入式(5)的預測結果，虛線：雙指數(shù)分離勢ΔY2exp(-w/w2)代入式(5)的預測結果)

3 結束語

本文使用分子動力學方法模擬了850～921 K溫度區(qū)間的預熔化的鋁(100)- 鉛固- 液界面。統(tǒng)計分析了預熔化薄膜的熱漲落規(guī)律，計算并統(tǒng)計分析了固相鋁- 預熔鋁膜界面和預熔鋁膜- 液相鉛界面的位置的漲落規(guī)律，首次將Fensin等[15]的預熔晶界分離勢的計算方法拓展應用于計算預熔異質固- 液界面分離勢，討論了預熔化異質固- 液界面體系存在非單指數(shù)衰減形式分離勢的可能性，推斷雙指數(shù)疊加形式與2個不同界面密度波衰減長度有關。將計算獲得的分離勢結合唯象理論預測過冷溫度與預熔鋁膜厚度的變化關系，比較了預熔液膜的平均厚度。認為采用預熔液膜平均厚度研究具有復雜函數(shù)形式的分離勢體系(如二元[16,29]、三元合金[30]界面)存在缺陷。希望分離勢計算在異質合金固- 液界面體系的拓展，能促進未來更多的理論計算研究探索更復雜合金的界面預熔化體系，以及熔鑄熱裂[31- 32]、液相金屬致脆[12]體系等材料失效問題相關體系。