液態Ni- Al二元合金示蹤擴散系數的分子動力學模擬

王煒婷 王 昊 魯曉剛,

(1.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444; 2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

鎳基高溫合金具有優良的機械性能、耐腐蝕和抗氧化性能，在航空發動機及工業汽輪機等領域應用廣泛[1]。現代燃氣渦輪發動機有50%以上質量的材料采用高溫合金，其中鎳基高溫合金的用量在發動機材料中約占40%。通過合理的熱處理該類合金能夠獲得極其優異的高溫力學性能，而很多熱處理工藝都會受擴散過程的控制，如凝固、均勻化、析出、連接、涂層的修復與保護等。在材料使用過程中(特別是高溫使用時)，擴散過程往往決定了結構及性能的穩定性。此外，通過有目的地控制擴散過程的進行，還可以促進一些亞穩平衡相和微觀組織的形成，從而制備出性能更加優異的材料[2]。但由于擴散數據的試驗測定繁瑣、耗時，目前鎳基合金體系的擴散系數試驗數據十分有限，尤其是液態鎳基合金的。因此，本文采用嵌入原子法EAM(embedded- atom method)勢函數和修正嵌入原子法MEAM(modified embedded- atom method)勢函數[3]對液態Ni- Al二元合金進行分子動力學(MD)模擬，獲得了液態Ni和Al的自擴散系數以及液態Ni- Al合金的示蹤擴散系數。

1 計算方法

本研究采用由美國Sandia國家實驗室開發的LAMMPS軟件。LAMMPS可以支持包括氣態、液態或者固態相形態下、各種系綜下、百萬級的原子分子體系，并提供支持多種勢函數。且LAMMPS有良好的并行擴展性。選用Pun等[4]開發的EAM勢函數和Kim等[5]開發的MEAM勢，建立fcc超胞，單位采用metal，3個方向都采用周期性邊界條件，近鄰構建(neighbour)命令采用默認參數：2.0 bin。原子的初始速度由高斯分布隨機分配。預平衡階段：先使用minimize命令，通過調整原子坐標使體系能量最小化；然后模擬體系在恒定的體積、粒子數和溫度(NVT)系綜下平衡；再模擬體系在恒定的壓力、粒子數和溫度(NPT)系綜下平衡，時間積分步長dt=1.5 fs，壓力為0 Pa。計算階段：體系在恒定的體積、粒子數和能量(NVE)系綜下平衡，再進行105～106個時間步，得到原子的均方位移和溫度。Ni的晶體結構為面心立方(fcc)結構，晶格常數a0為3.52 ?；Al也是面心立方(fcc)結構，晶格常數a0為4.05 ?。

原子的均方位移(MSD, mean square displacement)由式(1)定義：

(1)

(2)

分子動力學模擬計算元素j所有原子的MSD。對于Ni- Al合金，計算體系中Ni或Al原子的MSD；對于純金屬，則是計算體系中所有原子的MSD，從而得到示蹤擴散系數或自擴散系數。

2 結果和討論

2.1 液態Al和Ni自擴散系數的MD模擬

為了模擬液態金屬的擴散特性，首先需確定合金的熔化溫度。在MD模擬中，相變并不是由體積或能量的突變來判斷的，因為體積或能量突變時的溫度，僅能代表計算體系失穩的溫度。因此MD模擬計算得到的熔化溫度通常比實際熔化溫度高得多。

本文采用固液相共存的方法，即在NVT系綜中，具有相同體積和原子數的固相和液相，在熔化溫度附近分別平衡，然后組合成一個新體系。該新體系在NVE系綜中達到新的平衡后所得溫度即熔點[7]。使用EAM勢函數計算得到純Ni和純Al的熔化溫度分別為1 720.1和918.5 K，與試驗數據(分別為1 723和933.4 K)吻合較好。

對液態純Al和純Ni的自擴散系數進行MD模擬時，為了得到熔點附近的液相，首先將模擬體系的溫度升高至一個遠高于熔點的溫度。本文中將液態Ni升高到3 500 K，Al升高到2 000 K，然后運行20 000個時間步，在該溫度下達到平衡后，再逐步冷卻至設定溫度，該溫度通常高于熔點，以確保體系為液態。冷卻達到平衡后，再運行105～106個時間步[8]計算均方位移，得到液態純金屬的自擴散系數。模擬體系設置為5a0×5a0×5a0(a0為晶格常數)的超胞。

采用準彈性中子散射(QENS, quasielastic neutron scattering)[9- 10]試驗測得的液態Ni和Al的自擴散系數如圖1所示。通過MD計算得到的液態Ni的自擴散系數從T=1 800 K時的3.8×10-9m2/s增大到T=1 940 K時的4.54×10-9m2/s；液態Al的自擴散系數從T=980 K時的3.01×10-9m2/s增大到T=1 060 K時的3.75×10-9m2/s。采用MD計算的液態Ni和Al的自擴散系數與試驗結果一致，如圖1所示。

圖1 液態Ni和Al的自擴散系數的MD計算值與試驗值的比較[9- 10]Fig.1 Comparison of self- diffusion coefficient of liquid Ni and Al calculated by MD simulation and the experimental data[9- 10]

2.2 液態Ni- Al合金示蹤擴散系數的MD模擬

本文計算得到Ni- 1%Al(原子分數，下同)合金中[100]晶向的熔化溫度為1 630 K，[110] 晶向的熔化溫度為1 635 K，[111]晶向的熔化溫度為1 588 K。3個晶向的熔化溫度差異小于50 K，表明Ni- Al合金存在著較小的各向異性。Ni基合金中Ni的(100)面表面能最低[11]，最易發生擴散，因此選擇[100]晶向進行計算;并用MEAM勢計算了[100]晶向的熔點為1 732 K，以作比較。

用EAM勢和MEAM勢分別計算了液態Ni-x%Al(x=1,2,5,10)合金中Ni和Al的示蹤擴散系數，結果如圖2所示。可見隨著溫度的升高，不同成分合金中Ni和Al的示蹤擴散系數略增大。除Ni- 1%Al合金外，其他成分下兩個勢的計算結果相近。EAM勢的計算結果表明：Ni- 2%Al和Ni- 10%Al合金中Ni和Al的示蹤擴散系數相對較小，示蹤擴散系數與Al含量之間無明顯相關性。而MEAM勢計算的Ni和Al的示蹤擴散系數，除Ni- 5%Al合金的較大外，其他成分合金的均相近。由此可以看出，雖然Al原子尺寸比Ni原子大，但原子尺寸不是影響液相示蹤擴散系數的主要因素。這可以歸因于：對于溫度足夠高的液態，熱力學效應較物理尺寸效應的影響更顯著。

圖2 采用EAM勢(a)和MEAM勢(b)計算的液態Ni- x%Al(x=1, 2, 5, 10)合金中Ni和Al的示蹤擴散系數Fig.2 Tracer diffusivity of Ni and Al in the liquid Ni- x%Al(x=1, 2, 5, 10) alloys calculated by using the EAM (a) and the MEAM (b)

對分布函數(pair distribution function, PDF)的物理意義為系統的區域密度與平均密度的比值，反映的是距某一原子r處的其他原子出現的概率。因此，PDF可以很好地描述體系結構有序度，它定性地分析了晶體的微觀結構特征。圖3分別為1 800 K下EAM勢和MEAM勢計算的Ni-x%Al(x=1, 2, 5, 10)合金中Ni- Ni間的對分布函數。第1個峰的出現，表明液態合金具有化學短程有序，其位置表示與最近鄰原子之間的距離。EAM勢和MEAM勢計算的第1個峰的位置基本一致。Ni- 1%Al、Ni- 2%Al和Ni- 10%Al合金第1個峰的位置均在2.5 ?左右，差別不大，說明這3種成分合金具有相似的示蹤擴散系數；而Ni- 5%Al合金的第1個峰位置明顯大于其他成分合金的，為2.8 ?左右,這可能是Al原子尺寸較大所致，隨著Al原子的增多，Ni原子間距離被拉長，從而增大了間隙空間，導致擴散系數增大。PDF的分析結果與MEAM勢的結果吻合。而EAM勢計算的Ni- 1%Al合金的示蹤擴散系數較大，與PDF的分析結果不符，這可能是勢函數對該體系的計算具有一定的誤差所致。由于MEAM勢是在EAM勢的基礎上考慮了電子分布的非球形對稱，且本文計算使用的是考慮了第一和第二近鄰原子影響的2 NN MEAM勢，所以對近鄰原子的相關性質的計算更加準確。文獻[12- 13]中也提及用EAM勢計算液態金屬或合金的擴散系數時，存在著一定誤差，這可能是EAM勢過度結構化所致。

圖3 采用EAM勢(a)和MEAM勢(b)計算的1 800 K時液態Ni- x%Al (x=1, 2, 5, 10)合金的Ni- Ni對分布函數Fig.3 Pair distribution functions of Ni- Ni for the liquid Ni- x%Al(x=1, 2, 5, 10) alloys at 1 800 K calculated by using the EAM (a) and the MEAM (b)

3 結論

(1) 利用EAM勢計算了液態Ni和Al的自擴散系數，計算結果與試驗數據吻合，證明了計算方法的可行性。

(2) 采用固液共存的模擬體系確定Ni、Al和Ni- 1%Al合金的熔點。用EAM勢計算的Ni- 1%Al合金[100]、[110]和[111]晶向的熔點分別為1 630、1 633和1 588 K，證明合金具有一定的各向異性；用MEAM勢計算的Ni- 1%Al合金[100]晶向的熔點高于用EAM勢計算的，為1 723 K。

(3) 對于液態Ni-x%Al(x=1,2,5,10)合金的示蹤擴散系數，熱力學效應的影響大于物理尺寸效應。此外，通過對分布函數分析得出，當Al的原子分數為5%時，Ni原子之間的間隙明顯增大，導致該成分合金的示蹤擴散系數最大。EAM勢計算的Ni- 1%Al液態合金的擴散系數存在一定誤差。