氣相色譜法測(cè)定塑膠跑道用膠粘劑中9種VOCs

李雙琦 周良春 張曉飛 馬俊輝

摘要：建立了塑膠跑道用膠粘劑中9種揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣相色譜檢測(cè)、內(nèi)標(biāo)法定量的方法。分別討論了提取溶劑、提取方式以及色譜條件的優(yōu)化。并進(jìn)行了線性范圍、精密度、回收率等試驗(yàn)。結(jié)果表明：苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙烯和十一烷這九種揮發(fā)性有機(jī)化合物的線性范圍為20—500mg/L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998;最低檢出限在0.05-0.12g/kg之間;平均回收率為99.0%～107.1%，RSD為2.0%～7.8%。該方法分析速度快，檢測(cè)靈敏度高，樣品前處理簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，適合于塑膠跑道用膠粘劑中9種VOCs的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞：氣相色譜;膠粘劑;內(nèi)標(biāo)法;VOCs;有毒有害物質(zhì)

中圖分類號(hào)：0657.7⁺1;TQ317.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）01-0035-04

塑膠跑道又稱合成材料跑道，它由混合聚醚、聚氨酯預(yù)聚體、EPDM橡膠顆粒、廢輪胎橡膠或PU顆粒、顏料、助劑、填料以及其他非固體原料組成。近年來，塑膠跑道屢次登上新聞熱搜，且伴隨的標(biāo)題常為“毒跑道”“問題跑道”等，引起大量爭(zhēng)議，特別是學(xué)生家長(zhǎng)對(duì)此尤為關(guān)注。

膠粘劑作為塑膠跑道用非固體原料，被廣泛應(yīng)用于塑膠跑道的合成工藝中。當(dāng)今，劣質(zhì)假冒膠粘劑充斥市場(chǎng)，且不論是水基型還是溶劑型膠粘劑，其中均可能含有各種各樣的有毒有害物質(zhì)翻，如苯系物、烴類、鹵代烴等。

目前，苯系物、鹵代烴等揮發(fā)物性有機(jī)化合物的測(cè)定有頂空氣相色譜一氫火焰離子化檢測(cè)器法、氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法等;本文采用氣相色譜一氫火焰離子化檢測(cè)器法同時(shí)測(cè)定塑膠跑道用膠粘劑中九種揮發(fā)性有機(jī)化合物（苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、十一烷）的含量，內(nèi)標(biāo)法定量，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

美國(guó)Agilent 7890A氣相色譜儀（配有氫火焰離子化檢測(cè)器FID），美國(guó)Agilent科技公司;DB-1301（6%一氰丙基一苯基）甲基聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱，美國(guó)Agilent科技公司;KQ5200型超聲波發(fā)生器，昆山市超聲儀器有限公司。

苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、十一烷：化學(xué)純，純度均大于99.5%，成都市科龍化工試劑廠;正丁醇：分析純，川東化工;乙腈：色譜純，賽默飛世爾（中國(guó)）有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1色譜條件

色譜柱：DB-1301甲基聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱（60mX320umX1.0um）;升溫程序：初溫50%，保持10min，以5%/min升至250%，保持5min;載氣（He，純度>199.999%）流速1.5mL/min;分流進(jìn)樣，分流比為5：1，進(jìn)樣量1.01xL;進(jìn)樣口溫度250%。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

正丁醇內(nèi)標(biāo)：準(zhǔn)確稱取正丁醇1g（精確到0.0001g）于1L容量瓶中，用乙腈定容得到lg/L正丁醇標(biāo)準(zhǔn)使用液。

9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、十一烷各0.1000g（精確到0.0001g）于100mL容量瓶中，用乙腈定容得到lg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;再依次用乙腈稀釋成20ug/mL、50ug/mL、100ug/mL、200ug/mL、500ug/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（其中內(nèi)標(biāo)物的濃度為50ug/mL），按1.2.1氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)定，9種揮發(fā)性有機(jī)化合物的色譜圖如圖1所示。

1.2.4樣品處理方法

準(zhǔn)確稱取0.5g（精確到0.0001g）樣品，加人到10mL的比色管中，再加入0.5mL內(nèi)標(biāo)物，用乙腈定容;振蕩并使膠粘劑完全溶解后，經(jīng)冷凍離心取上層清液進(jìn)行GC測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1提取溶劑的選擇

本文研究了以乙腈、乙酸乙酯和甲醇3種提取溶劑在相同提取溫度和時(shí)間內(nèi)，對(duì)目標(biāo)化合物的提取效率。萃取效果依次為乙腈=乙酸乙酯>甲醇，甲醇對(duì)膠粘劑的溶解性差，萃取不完全;乙酸乙酯雖然溶解性好，但在對(duì)目標(biāo)物的萃取過程中，有其他雜質(zhì)溶解其中，且受基質(zhì)影響大，雜質(zhì)峰多。乙腈對(duì)膠粘劑的溶解性好，且提取效果最佳，無雜質(zhì)峰影響;因此，本文選擇乙腈作為提取溶劑。

2.2提取方式的選擇

試驗(yàn)考察了振蕩萃取和超聲萃取5min、15min和30min對(duì)目標(biāo)化合物提取含量的影響。結(jié)果表明，振蕩萃取時(shí)的提取效率最佳;而超聲萃取無論時(shí)間長(zhǎng)短，其提取效率均低于振蕩萃取。因此提取方式選擇振蕩萃取。

2.3方法的檢出限、定量限和線性范圍

本文采用內(nèi)標(biāo)法定量，以9種VOCs的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。根據(jù)信噪比S/N=3和S/N=10分別計(jì)算出各目標(biāo)物的最低檢出限和定量限。9種VOCs的保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)（r）、檢出限和定量限如表2所示。由表2可知，9種VOCs在20—500txg/mL濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)r均大于0.998，9種VOCs在相應(yīng)的線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)良好。

2.4方法回收率和精密度

分別在陰性樣品中添力10.40glkg、1.0g/kg和2.0g/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)添加濃度按照確定的分析方法進(jìn)行6次平行測(cè)定，然后計(jì)算平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。由表3可知，9種VOCs的平均回收率為99.0%-107.1%，RSD為2.0%-7.8%。

2.5實(shí)際樣品分析

按照所建立的方法對(duì)市售10種塑膠跑道用膠粘劑進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，在部分樣品中檢出苯、甲苯、乙酸丁酯、鄰二甲苯、苯乙烯和十一烷;其中10^#樣品中苯的含量遠(yuǎn)大于GB 36246-2018中規(guī)定的0.05mg/kg。

3結(jié)語

本文建立了氣相色譜法（Gc）同時(shí)測(cè)定塑膠跑道用膠粘劑中9種揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法，內(nèi)標(biāo)法定量，平均回收率在99.0%～107.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.8%。該方法有利于質(zhì)量監(jiān)督部門對(duì)劣質(zhì)塑膠跑道用膠粘劑的監(jiān)管，操作簡(jiǎn)便快捷，分析速度快，能滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)要求，可用于塑膠跑道用膠粘劑中揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)。