淺談工業制氫的方法

董哲，蘭軒睿

（天津渤化工程有限公司，天津 300193）

本文介紹了現有的工業和新興的制氫工藝、制氫方法及其工業應用。

1 熱化學法

1.1 氧化過程

1.1.1 蒸汽甲烷重整(SMR)

SMR是一種以氣態和液態烴為主要原料的經濟有效的技術。它對氫氣總產量的貢獻約為40%～50%[1]。原料預處理、重整制合成氣、轉化為富氫氣體、提純為氫氣是該工藝的基本步驟。該反應過程通常在800～1000℃和13～20bar壓力下進行。

SMR工藝是通過再循環實現的，變壓吸附凈化氣體可作為重整爐燃燒器的燃料燃燒，以產生蒸汽來驅動SMR的吸熱反應。化石燃料的轉化是一項成熟的技術，它利用現有的燃料基礎設施，減少運輸和儲存氫的需要。SMR是一種重要的工業制氫工藝，催化劑在SMR工藝中起著至關重要的作用。高效蒸汽重整催化劑的開發是一個非常活躍的研究領域。由于在SMR工藝中涉及高溫和高壓，催化劑必須精心配制和成型，以確保所需的性能。貴金屬（Ru、Rh、Ir、Pt和Pd）和鎳被認為是SMR工藝的最佳催化劑[2]。

SMR工藝缺點通常與轉化爐有關，這些轉化爐設計復雜、設備規模大、投資高，預熱時間相對較長，并且會在能量轉換過程中引入額外的損耗。在大多數工業應用中，制取氫氣需要在20Pa左右的壓力下進行，因此，轉化爐通常在為20～26Pa的壓力下運行。高壓增加了反應器的設計難度。

1.1.2 吸附強化重整（SER）

在SER工藝中，在鎳基催化劑和鈣基吸附劑存在下，同時發生水煤氣變換和CO2脫除步驟。這一過程包括四個步驟：首先，在所需的反應溫度和壓力下，用蒸汽和H2的混合物預飽和反應器。蒸汽和甲烷以規定的比例被送入反應器，濃縮的H2產物被收集作為反應器的流出物。繼續此反應步驟，直到產品中的H2純度降至預設水平。然后，進料被轉移到第二個相同的反應器中，在那里它被反向減壓。排出的氣體可以被回收作為另一個反應器的原料或用作燃料。在第三步中，用蒸汽中5%～10%H2的混合物反吹掃反應器以解吸CO2；解吸氣體中含有CH4、CO2、H2和H2O。解吸壓力在0.2～1.1 bar之間。最后一步是加壓步驟，在該步驟中，用蒸汽/H2混合物將反應器反向加壓至反應溫度。反應器的再生完成，準備進行新的循環。

生成的二氧化碳被吸附劑吸附，一旦二氧化碳飽和，通過變壓吸附原理或使用蒸汽進行再生。從飽和吸附劑中除去吸附的二氧化碳所需的蒸汽量確定了系統和工藝的效率。因此，該過程是循環的，每個反應器必須經歷重復的反應和再生步驟，并且可以從系統中獲得連續的富氫產品[3]。與傳統的SMR相比，使用SER方法的潛在好處是低溫（400～500℃）、在1～4 bar的壓力下生產氫氣、減少凈化步驟、將副反應最小化以及減少傳統SMR中使用的過量蒸汽。在隨后的處理過程中，生成高純度的一氧化碳的可能性也很小。

1.2 非氧化過程

非氧化過程是指原料的裂解在不同能源（如熱、等離子體、輻射等）的影響下，C-H鍵的直接裂解。該過程的化學方程式如下：

其中CnHm為烴原料（n≥1，m≥n），CpHq代表原料裂解相對穩定的產物（多數情況下為CH4或C2H2），[E]為能量輸入。

2 電化學法

2.1 電解：通過在兩個電極之間傳遞電流，水分子將在陽極發生氧化反應產生O2，在陰極發生還原反應產生H2。由于純水是弱電解質，電離程度和導電能力較差，因此在電解水制氫過程中會加入一定濃度的KOH或NaOH溶液作為電解質以增加電解液的導電性。堿性電解質制氫效果強，且不會腐蝕電極和電解池等設備[4]。這可能是最清潔的技術，但這種方法的成本約為制氫操作成本的80%，生產成本較高。

2.2 光電化學工藝（PEC）：利用半導體材料和陽光將水分解為氫和氧。PEC工藝被認為是最有前途的制氫技術之一，因為它基于太陽能，對環境安全，可用于大規模和小規模制氫，且工藝路線簡單。1972年，藤島和本田首次發現了這一現象，他們使用n型二氧化鈦作為陽極，將水分解成H2和O2[5]。從此以后，科研工作者研究了許多光電極，例如用作光電陽極的WO3、Fe2O3、TiO2、n-GaAs、n-GaN、CdS和ZnS；以及用于光電陰極的Cu（In，Ga）Se2/Pt、p-InP/Pt和p-SiC/Pt。二氧化鈦（TiO2）由于其具有良好的光催化活性、光穩定性以及無毒、低成本等優點，已被證明是最有效的材料之一[6]。周等通過脈沖激光沉積在摻銦錫氧化物（ITO）襯底上制備了納米結構的碳摻雜薄膜TiO2（C-TiO2），并通過評估兩室水裂解制氫效率來評估PEC特性電化學系統。研究發現，在325nm波長的光照射下，薄膜的產氣速率最快。在光電極上施加偏壓電位，有效地提高了產氫量。但是，TiO2有限的光吸收范圍和較低的光生電荷利用率仍是目前限制其工業化應用的主要難題。

3 生物法

氫氣是由厭氧和光合微生物利用富含碳氫化合物的無毒原料，從有機物中產生的。在厭氧條件下，氫是有機物轉化為有機酸的過程中產生的產物，然后用于產生甲烷。因為厭氧微生物的產酸階段可以控制，可以提高產氫量。光合過程包括藻類，藻類利用二氧化碳和水生產氫氣。一些菌類利用有機酸如乙酸、乳酸和丁酸來產生H2和CO2[7]。生物法因為其具有低污染的特性被認為是一種很有前途的制氫方法。

總之，制氫工藝要盡量避免CO2的大量排放，需從源頭以環保、經濟、安全、高效的需求實現氫能的供給。礦物質燃料制氫工藝產氣規模大（10000～20000m3·h-1）、工藝技術成熟、效率高、產品氣純度高，但工藝流程長，設備投資也較大，此工藝路線適合對氫氣有較大需求的單位。電解水制氫產氣量規模較小，小規模制氫10Nm3·h-1以下，只能選擇電解水制氫裝置，電解水制氫其成本較高，一般對于氫氣純度有嚴格要求（99.9999%）或嚴格限制碳雜質的用氫領域，或對供氫穩定性有嚴格要求，注重操作簡單，設備維護簡單，對自動化需求較高的領域可選擇電解水制氫。