亞硫酸鈉浸漬-熱空氣干燥加工枸杞的質量評價

薛鵬仙，龍澤榮 ，袁 輝，王建玲，蘭 衛,

（1.新疆醫科大學中醫學院，新疆烏魯木齊 830000；2.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，新疆烏魯木齊 830011）

新疆枸杞（Lycium dasystemumPojar.）是我國特色藥食兩用珍品。具有補益元氣、明目滋肝、補腎的功效[1]。枸杞含有多種營養及功效成分如：枸杞多糖[2]、黃酮[3]、類胡蘿卜素[4]、氨基酸[5]等，醫學研究表明其具有免疫調節、抗腫瘤、抗氧化、降血脂[6]等多種藥理與保健作用。新疆晝夜溫差大，導致枸杞果實中枸杞多糖（Lycium barbarumpolysaccharides,LBPs）含量十分豐富。據報道[7]新疆枸杞中枸杞多糖含量比寧夏枸杞高（每100 g枸杞高出0.6 g枸杞多糖），儲存中極易產生“泛糖”現象，發生粘結，尤其在濕熱環境中更易腐爛變質[8]。為了延長保質期，很多商家都會對枸杞進行硫磺熏蒸，以促使枸杞干燥分散，保持枸杞外觀鮮艷明亮，從而達到長期儲存的目的。硫熏枸杞由于工藝落后常導致SO2殘留超標，經常食用這類產品會引起胃部不適、咽喉疼痛、誘發哮喘等[9]疾病。長期食用硫熏制品會造成腸道功能紊亂，損害肝臟[10]，嚴重危害人體的健康。亞硫酸鈉具有抗氧化和抗菌功能，常用于果醬、啤酒、葡萄酒、薯條、調味醬、果汁、腌肉等食品的防腐。張靜林等[11]采用低濃度亞硫酸鈉對鮮蒜片浸泡后低溫烘干，實驗表明亞硫酸鈉能有效提高蒜片中主要功能性成分硫代亞磺酸酯的含量，使得大蒜獨特的風味持久保留，并能延長蒜片的保質期。然而在枸杞加工貯存中采用亞硫酸鈉替代硫熏以達到防腐抗菌、延長保質期的研究尚未見文獻報道。

本文采用0.5%亞硫酸鈉溶液浸漬新鮮枸杞、破蠟、熱風烘干獲得枸杞樣品。同時依據NY/T 2966-2016枸杞干燥技術[12]，采用2%碳酸鈉溶液浸泡新鮮枸杞（破蠟），熱風干燥獲得對照品。以對照品為參照物，通過綜合評價指標如：枸杞感官、pH、枸杞多糖含量、二氧化硫殘留量、總黃酮含量、重金屬殘留量和體外抗氧化性能等指標，對亞硫酸鈉浸漬加工枸杞制品的質量和安全性進行綜合分析和評價，以期為農產品和中藥材的干燥加工及相關質量評價研究提供實驗依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮枸杞樣 由新疆精河縣精杞神企業提供；葡萄糖標準品、蘆丁標準品（純度>99%） 德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）、2,2-聯氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二銨鹽（2,2-Azinobis-(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonate），ABTS）TCI（上海）化成工業發展有限公司；過硫酸鉀 國藥集團化學試劑有限公司；L-抗壞血酸 美國Sigma公司；苯酚、濃硫酸、鹽酸、亞硝酸鈉、食品級亞硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鋁、無水乙醇等均為國產分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司。

T6新世紀紫外可見分光光度計 北京普析通用儀器有限公司；pH213臺式酸度計 上海邁哲電子科技有限公司；CPA-125電子天平 德國Sartorius公司；RV10旋轉蒸發儀 德國IKA公司；XIR高速離心機 德國Heraeus Multifuge公司；半自動凱氏定氮儀K-350（配有耐酸泵及蒸汽調節） 瑞士步琦公司；DHG-9070AD電熱恒溫鼓風干燥箱 上海齊欣科學儀器有限公司；PQX-1000B人工氣候箱 寧波東南儀器有限公司；iCAP RQ ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀 賽默飛世爾科技中國。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗樣品的制備

1.2.1.1 對照品制備 依據NY/T 2966-2016枸杞干燥技術，稍作改進。采用2%碳酸鈉溶液，以料液比為1:10浸漬新鮮枸杞10 min，浸泡后熱風60 ℃干燥24 h獲得。

1.2.1.2 樣品制備 在NY/T 2966-2016枸杞干燥技術的基礎上，采用正交法優化實驗，得到最佳工藝條件。采用0.5%亞硫酸鈉，以料液比為1:10浸漬新鮮枸杞10 min，于60 ℃條件下干燥16 h后，并于室外通風處放置20 h后制備獲得。

1.2.2 高溫高濕貯藏 將對照品與經亞硫酸鈉浸漬加工的枸杞樣品于高溫高濕條件下（40 ℃、RH（%）=80%）分別放置5、10、15、20和30 d后，考察樣品與對照品的質量指標（感官、pH、枸杞多糖含量、SO2殘留量、重金屬殘留量）的變化情況。涉及含量測定的指標，需將每個時間段取出的枸杞制品于60 ℃干燥至恒重后，進行各指標的含量測定。

1.2.3 枸杞制品感官評價 隨機拿取各加工枸杞樣品嗅辯氣味是否正常，有無異味。然后將其平鋪于樣品盤上，檢查各加工枸杞樣品的顏色和光澤，以及顆粒的勻整度、潔凈度等。

1.2.4 枸杞制品pH測定 各稱取枸杞樣品和對照品粉末約2 g，將其分別置于燒杯中，加入2～3倍量的水。在水浴60 ℃中加熱30 min，過濾，用pH酸度計測定樣品濾液的pH。

1.2.5 枸杞多糖的提取與含量測定

1.2.5.1 標準曲線的繪制 精密稱取經105 ℃干燥至恒重的葡萄糖標準品5 mg，置于50 mL容量瓶中，用少量水溶解后，加水稀釋至刻度，搖勻，即得濃度為0.1 mg/mL的葡萄糖標準品溶液。精密吸取標準品溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL，分別置于具塞試管中，并加水至2.0 mL，再各精密加入1.0 mL 5%苯酚溶液，搖勻，迅速精密加入5.0 mL濃硫酸，搖勻，放置10 min后，置沸水浴中加熱15 min，取出后冷卻至室溫。另以2.0 mL蒸餾水，加1.0 mL苯酚液、5.0 mL濃硫酸，同上述操作，作為空白對照品[13]。用紫外-可見分光光度法在490 nm處測定吸光度（A值）。以A值為縱坐標，濃度（C）為橫坐標。得標準曲線y=9.8456x+0.0102（線性范圍2.5～15 μg/mL，R2=0.9976）。

1.2.5.2 枸杞多糖含量測定 稱定各加工枸杞粉末1 g，于50 mL離心管中，以料液比為1:30加入蒸餾水，先在超聲（40 kHz、100 W）中浸提1 h，然后在90 ℃恒溫水浴中浸提1 h后抽濾，將待測液旋蒸濃縮至10 mL，加無水乙醇至溶液中含醇80%，于4 ℃冰箱中放置過夜，離心，取沉淀，加蒸餾水定容至100 mL。取樣品溶液0.5 mL，置于具塞試管中，加水至2.0 mL，按照1.2.5.1，自“各精密加入1.0 mL 5%苯酚溶液”起的操作，測定A值[14]，并計算供試品溶液中含葡萄糖的質量（mg），枸杞多糖含量依據式（1）計算，可得。

式中：W為每百克枸杞中枸杞多糖的質量，g/100g；ρ為吸取待測液中葡萄糖的質量濃度，μg/mL；f為葡萄糖與多糖的換算因子，3.19；m為試樣質量，g；V為吸取待測液的體積，mL。

1.2.6 枸杞中二氧化硫殘留量測定 稱取5 g枸杞樣品粉末于凱氏蒸餾管中，加入6 mol/L的鹽酸溶液10 mL，蒸餾7 min后，停止蒸餾，接收瓶預先放入25 mL 20 g/L的乙酸鉛吸收液，待接收瓶中溶液體積約為200 mL時，接收管下端離開液面，用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分，同時做空白試驗[15]。向取下的接收瓶中依次加入10 mL 6 mol/L的鹽酸溶液和1 mL 10 g/L淀粉指示劑。搖勻后用碘標準溶液滴定至變藍且在30 s內不褪色為止，記錄滴定時所消耗碘標液的體積[16]。

計算公式如（2）：

式中：試樣中的二氧化硫含量X（以SO2計）為每千克枸杞中二氧化硫的質量，g/kg；V為滴定樣品所用碘標準溶液的體積，mL；V0為空白試驗所用碘標準溶液的體積，mL；C為碘標準溶液的濃度，mol/L；0.032為1 mL碘標準溶液相當于二氧化硫的質量，g；m為試樣質量，g。

1.2.7 枸杞總黃酮的提取與含量測定

1.2.7.1 標準曲線的繪制 精密稱取蘆丁標準品5 mg，置于25 mL容量瓶中，用70%乙醇定容至刻度，搖勻，得濃度為0.2 mg/mL的蘆丁標準品溶液。精密吸取標準品溶液0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL分別置于10 mL容量瓶中，再各精密加入0.5 mL 5%NaNO2溶液搖勻，放置6 min，加入0.5 mL 10%Al（NO3）3溶液搖勻，放置6 min，加2.0 mL 4%NaOH，再用70%乙醇定容，搖勻，放置10 min，于510 nm處測定吸光度[17]。以A值為縱坐標，濃度（C）為橫坐標，繪制標準曲線為：y=0.9491x?0.0212（線性范圍0.01～0.06 mg/mL，R2=0.9915）。

1.2.7.2 枸杞總黃酮含量測定 枸杞總黃酮成分的提?。焊鞣Q取約1 g枸杞樣品和對照品粉末于50 mL的離心管中，加入10 mL 70%的乙醇，超聲輔助提?。?0 kHz、100 W）1 h后，抽濾得待測液[18]。

依據文獻方法[19]，稍作修改。取2.0 mL上述待測液于10 mL容量瓶中，加入0.5 mL 5%NaNO2溶液搖勻，放置6 min，加入0.5 mL 10%Al（NO3）3溶液搖勻，放置6 min，加2.0 mL 4% NaOH，再用70%乙醇定容，搖勻，放置10 min后，于510 nm處測定試樣吸光值。根據標準曲線計算試樣中總黃酮的含量（μg/g干重，以蘆丁計）。

1.2.8 抗氧化活性測定

1.2.8.1 枸杞多糖溶液的制備 體外抗氧化實驗所需的枸杞多糖成分的提取測定方法，同上述1.2.5枸杞多糖的提取與含量測定方法。再依據1.2.5.1標準曲線計算出相應濃度，逐級稀釋。經逐級稀釋后清除ABTS自由基的對照品與樣品中枸杞多糖濃度范圍為0.1～0.5 mg/mL。經逐級稀釋后清除DPPH自由基的對照品和樣品中枸杞多糖濃度范圍為0.4～2.0 mg/mL。

1.2.8.2 枸杞總黃酮溶液的制備 體外抗氧化實驗所需的枸杞總黃酮成分的提取測定方法，同上述1.2.7枸杞總黃酮的提取與含量測定方法，再依據1.2.7.1標準曲線計算出相應濃度，逐級稀釋。經逐級稀釋后清除ABTS自由基的對照品與樣品中枸杞總黃酮濃度范圍為0.04～0.2 mg/mL。經逐級稀釋后清除DPPH自由基的對照品和樣品中枸杞總黃酮濃度范圍為0.1～0.5 mg/mL。

1.2.8.3 DPPH自由基清除活性測定 取2.0 mL 1 mmol/L DPPH乙醇溶液分別與不同質量濃度的枸杞多糖溶液、枸杞總黃酮溶液混合，于室溫下避光反應30 min后，在波長為517 nm條件下測定其吸光度[20]。枸杞多糖、總黃酮清除DPPH自由基的能力用VC當量表示，單位為μg VC/g dw。標準曲線以VC標準液繪制，得到回歸方程y=1.036x+0.1125（線性范圍5.0～25.0 μg/mL，R2= 0.9943）。

1.2.8.4 ABTS自由基清除活性測定 將7 mmol/L ABTS自由基、2.6 mmol/L過硫酸鉀溶液等體積混合，避光靜置16 h后，用0.2 mol/L磷酸鹽緩沖液（pH7.4）稀釋至吸光度為0.70±0.02，制得ABTS工作液。取1.0 mL ABTS工作液分別與不同質量濃度的枸杞多糖溶液、總黃酮溶液混合，于室溫避光反應6 min，在波長734 nm處測定吸光度[21]。以VC作為陽性對照品，枸杞多糖、總黃酮清除ABTS自由基的能力同樣用VC當量表示，單位為μg VC/g dw。以VC質量濃度為橫坐標，ABTS清除率為縱坐標繪制標準曲線，得到回歸方程y=1.3883x+4.901（線性范圍2.5～12.5 μg/mL，R2=0.9913）。

式中：A0為空白樣品加DPPH或ABTS溶液的吸光度；A1為樣品或對照品與DPPH或ABTS溶液混合后的吸光度。

1.2.9 枸杞制品中微量元素的含量測定

1.2.9.1 ICP-MS 儀器工作參數 霧化氣流量：0.77 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；等離子體流量：15 L/min；射頻功率：1100 W[22]。

1.2.9.2 內標液的配制 準確吸取濃度為10 μg/mL的混合內標溶液1.0 mL，用1%硝酸溶液定容至100 mL容量瓶中。以Sc為內標物測定Cr、Mn、Fe元素，Ge為內標物測定Cu、Zn、As元素，In為內標物測定Cd元素，Bi 為內標物測定Pb元素。

1.2.9.3 標準曲線的繪制 各元素對照品溶液的配制：分別精確吸取濃度為10 μg/mL的各元素混合標準儲備液0、100、300、500、750、1000、2000 μL于50 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容、搖勻，得到系列濃度的標準溶液。

1.2.9.4 枸杞制品的消解和元素定量分析 各稱取枸杞樣品和對照品約0.2 g分別置于微波消解罐中，加入5.0 mL硝酸，按照微波消解程序消解試樣，冷卻后取出消解罐，于電熱板140～170 ℃趕酸至1.0 mL左右。消解罐放冷后，將消化液轉移至10 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐2～3次，合并洗滌液于容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用[23?25]。同時做試劑空白試驗。微波消解程序如下：a：室溫～80 ℃，升溫5 min，壓力為5 atm；b：80～120 ℃，升溫5 min，壓力為10 atm；c：120～150 ℃，升溫2 min，壓力為15 atm；d：150～170 ℃，升溫5 min，壓力為20 atm；e：170～190 ℃，升溫18 min，壓力為25 atm。試樣中各元素含量計算公式如（4）：

式中：X為試樣中待測元素的含量，mg/kg；ρ為試樣中待測元素的質量濃度，μg/L；ρ0為空白溶液中待測元素的質量濃度，μg/L；V為試樣消化液的定容體積，mL；m為試樣質量，g；1000為換算系數。

1.3 數據處理

所有含量測定及抗氧化活性實驗中每份樣品平行測定3次，結果以平均值±標準偏差（SD）表示。采用IBM SPSS 21.0軟件進行數據處理，試驗分析圖采用Graphpad Prism 8.0繪制。

2 結果與分析

2.1 質量評價

2.1.1 感官評價 由圖1可見，對照品（a）為暗紅色，表皮泛白，顆粒飽滿，大小均勻，無雜質，有枸杞清香味。經亞硫酸鈉溶液浸漬加工的枸杞（b）顏色鮮亮、色澤紅潤，顆粒干凈完整，有枸杞清香氣味。對照品（a）經室內放置25 d后（c），觀察發現顆粒變小，顏色變暗。相比對照品（c），樣品（b）于室內放置25 d后（d），樣品顆粒度和顏色無明顯變化。亞硫酸鈉是一種很好的護色劑[26]，在保持枸杞色澤方面具有較為突出的優勢。

圖1 不同組別枸杞圖片Fig.1 Pictures of Lycium barbarum in different groups

2.1.2 對照品與樣品pH、枸杞多糖含量、SO2殘留量、總黃酮含量的比較分析 如表1所示，經亞硫酸鈉浸漬加工的枸杞，其pH略高于對照品，研究表明[27]亞硫酸鈉溶液提供的堿性環境有利于枸杞表面蠟質層的去除。與對照品相比，樣品中枸杞多糖含量略有下降，從8.15 g/100 g下降至7.98 g/100 g，下降了2.08%，據文獻報道亞硫酸鹽會與糖的醛酮結構發生反應[28]，導致多糖含量降低。經檢測對照品中總黃酮的含量為185.00 μg/g，樣品中的總黃酮含量為134.00 μg/g，二者總黃酮含量差異明顯。李朋亮[29]報道了以Na2SO3作為枸杞除蠟劑時，發現枸杞在干制過程中其主要黃酮類成分如：蘆丁、槲皮素、山奈酚等的含量均有所下降，與本文報道的結果相一致。推測可能原因為枸杞中的蘆丁、槲皮素、山奈酚等黃酮成分中的活潑羰基與亞硫酸鈉發生了加成反應，導致黃酮含量的下降。經檢測樣品中SO2殘留量為77 mg/kg，低于2020版《中國藥典》[30]（150 mg/kg）和現行國家標準的限量要求（100 mg/kg）[31]。

表1 對照品與樣品pH、枸杞多糖含量、SO2殘留量、總黃酮含量的比較分析Table 1 Comparison of pH value, LBPs, SO2 residue and total flavonoids between the control and the sample

2.1.3 對照品與樣品體外抗氧化活性測定 采用DPPH法和ABTS法評價樣品與對照品中枸杞多糖和總黃酮成分的體外抗氧化活性。DPPH和ABTS自由基的清除率越高表明該成分的抗氧化活性越強[32]。以VC為陽性參照物，對照品、樣品中枸杞多糖濃度為0.5 mg/mL時清除ABTS自由基的能力分別為（65.24±0.11）和（63.77±0.23） μg VC/g；當對照品和樣品中總黃酮成分的濃度為0.2 mg/mL時，清除ABTS自由基的能力分別為（64.18±0.02）和（63.68±0.17） μg VC/g。樣品中枸杞多糖濃度為2.0 mg/mL時清除DPPH自由基的能力（58.29±0.16）μg VC/g，稍弱于對照品（66.57±0.13） μg VC/g；當對照品和樣品的濃度為0.5 mg/mL時，總黃酮成分清除DPPH自由基的能力分別為（85.25±0.03）和（85.21±0.25）μg VC/g。

由表2枸杞多糖、總黃酮成分清除ABTS、DPPH自由基的IC50值可以看出，對照品中枸杞多糖清除ABTS自由基的能力稍強于樣品；其清除DPPH自由基的能力與清除ABTS自由基的效果相一致。IC50越低，表明該成分清除ABTS、DPPH自由基的能力越強[33]。相比對照品總黃酮含量185.00 μg/g，樣品中總黃酮的含量為134.00 μg/g，但實驗結果顯示其清除ABTS、DPPH自由基的能力與對照品接近，究其原因可能為樣品中殘留的亞硫酸根離子參與了各自由基的清除過程。

表2 不同加工方式枸杞中枸杞多糖、總黃酮成分清除ABTS、DPPH的IC50值Table 2 The IC50 value of LBPs and total flavonoids from Lycium dasystemum Pojar. in different processing methods

與對照品相比，樣品中枸杞多糖、總黃酮成分的含量均略有下降，這一變化反映在圖2中其清除ABTS、DPPH自由基的曲線有輕微的下降趨勢。體外抗氧化實驗結果表明抗氧化曲線的變化趨勢與樣品中枸杞多糖、總黃酮成分的含量變化結果一致。

圖2 樣品與對照品中枸杞多糖、總黃酮體外抗氧化能力Fig.2 The in vitro antioxidant activities of LBPs and total flavonoids of Lycium dasystemum Pojar.

表3 枸杞中微量元素的回歸方程、線性范圍Table 3 Standard curve and concentration range of trace elements in Lycium dasystemum Pojar.

2.1.4 對照品和樣品中微量元素含量測定 枸杞中所測元素的線性方程、相關系數、線性范圍見表3。結果顯示，各元素的相關系數均在 0.990 以上，表明標準曲線線性關系良好。對照品和樣品中Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素的含量如表4所示。經亞硫酸鈉浸漬加工的枸杞樣品中微量元素Mn、Fe、Cu、Zn含量與對照品無較大差異，有害元素As、Cd、Pb的含量均在國家藥典[30]和現行國家標準[31]允許范圍內。

表4 對照品與樣品中微量元素含量的比較分析Table 4 The comparison of trace elements between the control and the sample of Lycium dasystemum Pojar.

2.2 高溫高濕實驗結果

2.2.1 高溫高濕放置枸杞制品感官變化的分析比較 枸杞中含有豐富的糖類成分，在貯藏過程中容易出現“泛糖變色”問題，隨著儲存時間的延長顏色通常由暗紅色逐漸轉變為褐紅色、紅棕色甚至棕黑色，嚴重影響枸杞的外觀和營養價值。圖3顯示，對照品和樣品分別于濕熱環境中放置5 d時（a和b比較），二者飽滿程度相似。對照品（a）呈暗紅色，表皮干而肉質飽滿；樣品（b）呈鮮紅色，表皮干且果肉緊實，二者均有枸杞清香味。而放置10 d后（c和d比較），對照品（c）已經開始發生褐變，有淡淡的酸味逸出；而樣品（d）表皮顏色局部加深，到15 d時樣品才開始發生褐變（見f）。存放20 d后，可以觀察到對照品表面出現滲液現象，但樣品表面未見滲液。經觀察對照品與樣品均發生了較深程度的褐變并伴有不同程度的霉斑（g和h比較）。到了30 d時，對照品的滲液更加明顯，且能聞見明顯的酸味；樣品出現輕微的滲液以及輕微的酸味。經觀察對照品與樣品均已完全發生褐變及霉變（見i和j）。與對照品相比，經亞硫酸鈉浸漬加工的枸杞樣品更加穩定耐儲存。主要原因是亞硫酸鈉不僅抑制了酶促褐變反應的發生，而且有效地阻斷了枸杞中糖類成分與氨基酸的非酶褐變反應，抑制了褐色物質的生成[35]。同時，也明顯地抑制了糖類成分發酵，從而阻止了枸杞變色變質問題的發生。

2.2.2 高溫高濕放置枸杞pH、枸杞多糖含量、SO2殘留量的分析比較 由圖4a和4b可知，樣品與對照品的pH均隨存儲時間的延長而降低，但樣品的pH下降趨勢較對照品緩慢。樣品于高溫高濕環境中放置30 d時，pH下降了15.04%，枸杞多糖損耗了38.45%。而對照品的pH從5.28降至4.51，下降了14.58%，同時枸杞多糖含量損耗了53.12%。根據枸杞pH和枸杞多糖含量的變化趨勢，推測枸杞在濕熱環境中長時間放置容易滋生多種微生物，加速多糖類成分不斷的發酵，使得酸性產物不斷的累積[36]，導致枸杞營養損失，pH降低，口感變差。與對照品相比，樣品在濕熱環境中枸杞多糖損耗較少，且pH下降緩慢，推測其原因為亞硫酸鈉有效地阻止了微生物的滋生，從而對枸杞的糖發酵過程起到了顯著地抑制作用[37]。而且樣品放置5 d后，SO2殘留量下降至0.020 g/kg（見圖4c），隨著存儲時間的延長而逐漸降低為零。說明濕熱環境可以加快枸杞中SO2的逸出，同樣隨著時間的延長，枸杞中的枸杞多糖成分也會出現明顯的損失。

圖3 高溫高濕條件下不同存儲時間段枸杞對照品與樣品外觀的變化Fig.3 Appearance change of Lycium dasystemum Pojar. (the control and the sample) during different storage periods under storage condition of 40 °C and RH(%)=80%

圖4 高溫高濕條件下枸杞樣品和對照品pH（a）、枸杞多糖含量（b）和SO2殘留量（c）隨存儲時間的變化Fig.4 The changes of pH value (a), LBPs (b) and SO2 residue(c) of Lycium barbarum samples and controls with storage periods under storage condition of 40 °C and RH(%)=80%

2.2.3 高溫高濕放置枸杞制品中微量元素的含量如表5所示，樣品與對照品于高溫高濕環境中放置10 d時，樣品與對照品中微量元素的含量變化不明顯；到了15 d時，對照品中微量元素的含量出現明顯的下降，到達拐點，說明對照品中的微量元素發生了明顯的遷移，這可能與對照品枸杞發酵導致滲液相關。隨著存儲時間延長，對照品與樣品中各微量元素均出現上升趨勢，推測可能由于滋生微生物所導致。在30 d時，樣品中的微量元素Mn、Cu、Zn含量達到最高，分別為15.851、13.645和16.945 mg/kg；而對照品中微量元素Mn、Zn的含量在15 d時降至最低，隨后又有所回升，至30 d達到較高水平。與樣品相比，對照品更易出現滲糖現象而發生腐敗變質，導致各種微量元素隨著糖液的滲出而發生遷移，進而致使微量元素發生明顯損失。隨后，隨著發酵程度的加深，微生物滋生量也隨之增加，導致各微量元素的回升。如表5所示，經亞硫酸鈉浸漬加工的枸杞中的微量元素Mn、Fe、Cu、Zn含量隨存儲時間的延長而出現較為明顯的上升，推測其為滋生微生物所致。樣品中有害元素As、Cd、Pb含量穩定，且均在現行國家標準和2020版《中國藥典》的安全范圍內。

3 結論

經亞硫酸鈉浸漬加工制得的枸杞外觀色澤鮮亮，且長期放置后外觀、氣味無任何變化；SO2殘留量為77 mg/kg；與對照品相比，樣品中枸杞多糖僅損耗2.08%，枸杞中的主要活性成分保留率高。樣品中重金屬Pb的含量為0.080 mg/kg、As的含量為0.076 mg/kg、Cd的含量為0.024 mg/kg，均符合2020版《中國藥典》和現行國家標準限量要求。體外抗氧化實驗結果表明樣品中枸杞多糖清除ABTS和DPPH的能力略有下降，但不明顯；樣品中總黃酮成分清除ABTS和DPPH的能力與對照品相近，證明樣品中的活性成分（枸杞多糖、總黃酮）的抗氧化活性保持良好。相比對照品，樣品于高溫高濕環境中放置，其pH下降緩慢，枸杞多糖損耗少，表皮長時間保持相對干燥，表明亞硫酸鈉浸漬加工的枸杞制品抑制糖發酵作用顯著，且能達到延長保質期的目的。綜上所述，經亞硫酸鈉浸漬加工的枸杞制品具有品質優異、耐儲存且食用安全的性能。此項研究不僅有助于制定更加全面的枸杞質量檢測指標，而且為農產品及中藥材的干燥加工提供了更加科學有效的方法。

表5 枸杞樣品與對照品中微量元素的含量比較Table 5 Comparison of trace elements between the sample and the control of Lycium dasystemum Pojar.