水合氧化鐵的制備及其對重金屬的吸附

白曉光，王正達，段書芬

(上海拱極化學有限公司，上海 201302)

水合氧化鐵因其優異的物理和化學性質，已成為一種重要的材料，且在各個領域都有潛在的應用價值，如用作顏料、磁性材料、光敏材料、氣敏材料、催化劑等[1-4]。近年來，水合氧化鐵又廣泛用作吸附材料，用于環境保護，可吸附H2S等有害氣體，可用作脫硫劑；也可用作飲用水、工業廢水等水中重金屬的吸附劑[5-7]。

水合氧化鐵是由鐵鹽沉淀而成，其化學結構、組成和物理特性各不相同。制備工藝改變了最終產物的表面積、形貌和顏色。本文利用氯化亞鐵沉淀制備水合氧化鐵，研究其對飲用水中重金屬的去除效果。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氯化亞鐵、碳酸氫銨、無機電解質(Zn、Pb、Cu、Cr、As、Cd)均為分析純；去離子水。

儀器：722型分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；SP-3520AA原子吸收分光光度計，上海光譜儀器有限公司；XD-3型X射線粉末衍射儀，北京譜析通用儀器有限責任公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，JEOL；NOVA 4000e型比表面積分析儀，美國康塔公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 水合氧化鐵的制備

將一定量的氯化亞鐵溶液加入到3 000 mL燒杯中，鼓入氮氣，加入碳酸氫銨溶液。在冷水浴中攪拌，直至料液溫度為5～10 ℃。往料液中鼓入空氣至料液pH值在4.0左右，停止通空氣，改通氮氣。然后，加熱料液至料溫為50 ℃，停止通氮氣，再改通空氣。此時，往料液中加入碳酸氫銨溶液至pH值為7.0。繼續鼓入空氣1 h以熟化，過濾，水洗，105 ℃烘干，即得水合氧化鐵。

1.2.2 水合氧化鐵對水中重金屬的吸附效果

1 000 mL純水中加入一定量的無機電解質，無機電解質中分別含有Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、As等元素。然后，往水中加入一定量上述制備的水合氧化鐵，于300 r/min下分散1 min，靜置一段時間后過濾，檢測濾液中重金屬的含量。

取某飲用水水源地水為原水，加入一定量上述制備的水合氧化鐵，于300 r/min下分散1 min，靜置一段時間后過濾，檢測濾液中重金屬的含量。

1.3 分析方法

氣體吸附BET法測定物質的比表面積和總孔容；采用原子吸收分光光度法測定Zn、Pb、Cu、Cd的質量濃度；采用二苯基碳酰二肼分光光度法測定Cr的質量濃度；采用砷鉬藍分光光度法測定As的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

通過XRD進一步檢查所制備樣品的組成和結晶相純度，如圖1所示。由圖1可知，樣品XRD譜圖中的衍射峰對應α-FeOOH和γ-FeOOH的特征峰，沒有觀察到其他雜質特征峰。

圖1 樣品的XRD譜圖及標準譜圖對比Fig.1 Comparison between Samples X-Ray Diffraction (XRD) and Standard Spectrum

當α-FeOOH含量為58.17%、γ-FeOOH含量為41.83%時，得到的樣品為標準樣品，與試驗樣品進行XRD譜圖對比，結果如圖2和表1所示。可以看出，所有的衍射峰均在標準譜圖中索引到對應的特征峰，且結晶較完善，說明本試驗得到的水合氧化鐵為α-FeOOH和γ-FeOOH的復合物。

圖2 樣品的XRD標準譜圖對比Fig.2 Comparison of XRD Standard Spectrum of Samples

表1 樣品的XRD與標準譜圖D值對比Tab.1 D Values Comparison of XRD Spectrum between Sample and Standard

2.2 TEM結果

樣品的TEM圖如圖3所示。由圖3可知，樣品有針狀和束狀2種形態，是針狀α-FeOOH和束狀γ-FeOOH這2種物質的混合物，與XRD表征的結果一致。

2.3 孔結構特征及穩定性

相同試驗條件下得到3個平行試樣，對3個試樣的孔結構進行檢測，結果如表2所示。由表2可知，本試驗條件下得到的水合氧化鐵的比表面積>200 m2/g、總孔容>0.25 mL/g，具有較大的比表面積和總孔容，理論上應該具有很高的吸附活性。

注：a.α-FeOOH；b.γ-FeOOH圖3 樣品的TEM圖Fig.3 TEM Images of the Samples

表2 試樣的孔結構特征Tab.2 Pore Structure Characteristics of the Samples

一般，純的水合氧化鐵是納米粒子，納米粒子之間具有納米作用能，會產生團聚效應，可降低水合氧化鐵的吸附性能[8]。為了克服以上缺點，進一步將水合氧化鐵負載到砂粒、石墨、活性炭、陽離子交換樹脂等大面積多孔物質上。大面積多孔物質可以阻斷水合氧化鐵之間的納米作用能，防止其產生團聚效應[5]。本試驗得到的復合水合氧化鐵放置一段時間后，檢測其孔結構特征，結果如表3所示。由表3可知，試樣分別放置1個月、3個月及6個月后與新制備的相比，比表面積和孔容并沒有較大變化，說明此試樣沒有發生團聚效應，本方法得到的水合氧化鐵具有較好的穩定性。

表3 同一試樣不同時間的孔結構特征Tab.3 Pore Structure Characteristics of the Same Sample under Different Time

2.4 對重金屬的吸附效果

2.4.1 對模擬水中重金屬的吸附

傳統的水處理工藝，如化學預處理和膜技術，只需將污染物從一個階段轉移到另一個階段，就可以去除不需要的污染物，而轉移的污染物依然存在安全處理問題。吸附法是去除廢水中金屬最有前途和最經濟的方法。具有高比表面積的多孔材料因其吸附大量污染物的能力，及降解有機物的高效率，常被用于廢水處理[9]。因此，試驗研究樣品在水處理中的應用。

本試驗配置含一定量重金屬的水作為試驗對象進行吸附試驗。調節含有多種重金屬的水，使其pH值至7.0左右，此時水中各重金屬的含量如表4所示。加入樣品0.3 g，室溫下攪拌1 min后，靜置5 h，固液分離，測定溶液中金屬離子的濃度，復合水合氧化鐵對重金屬的吸附效果如表4和圖4所示。

表4 水中重金屬的含量Tab.4 Content of Heavy Metals in Water

圖4 樣品對水中重金屬的去除效果Fig.4 Efficiency of the Samples on Heavy Metals Removal in Water

由圖4可知：樣品對Zn、Pb、Cd的去除率能夠達到100%，對Cr、As的去除率>90%；此試驗條件下，樣品對Cu的去除效率低于其他重金屬，但其去除率也達到了80%。由表4可知：樣品對Cu、Cr(Ⅵ)、As的去除能力分別為5.4、3.18 mg/g和6.61 mg/g；對Zn、Pb、Cd的去除能力分別>3.33、6.63 mg/g和6.66 mg/g。由此可見，樣品對水中的重金屬有極好的去除效果，去除后能夠達到歐盟和世界衛生組織對飲用水中重金屬的要求。

2.4.2 對飲用水中重金屬的吸附

原水中各重金屬的含量如表5所示。根據上述對模擬水中重金屬的吸附效果，取1 000 mL原水，加入樣品5 mg，室溫下攪拌1 min后，靜置5 h，固液分離，測定水中金屬離子的濃度。復合水合氧化鐵對重金屬的吸附效果如表5所示。

表5 水中重金屬的含量Tab.5 Content of Heavy Metals in Water

由表5可知：由于原水中的重金屬含量較低，吸附后水中的Pb、Cu、Cr(Ⅵ) 和Cd離子的檢測結果均小于檢出限；對Zn和As離子的去除率分別為5%和80%，低于模擬水中的去除率，這是因為吸附劑的加入量較少，但其對Zn和As離子的去除能力仍分別達到了6 mg/g和6.4 mg/g。由此可見，樣品對飲用水中的重金屬也有較好的去除效果。

重金屬離子的吸附極大可能基于帶電氧化物和離子間的靜電作用，及溶液間的離子交換[10]。本試驗合成的水合氧化鐵具有比表面積大、孔隙度大等特點，是提高吸附性能的重要因素。文獻中關于水合氧化鐵吸附結果的報道大多是在最優pH和約12 h的吸附時間的條件下得到的。因此，在不調整pH的情況下，重金屬得到了高的去除效率，更加說明了本樣品在實際水處理應用中的前景。

3 結論

以氯化亞鐵溶液和碳酸氫銨作為原料，控制pH條件，制備的水合氧化鐵為α-FeOOH和γ-FeOOH的復合物。此樣品具有較大的比表面積和孔隙度，且穩定性較好。

樣品對模擬水中重金屬的去除效率較好，對Zn、Pb、Cd、As、Cr的去除率均>90%，對Zn、Pb、Cr(Ⅲ)的去除效果更好。吸附后溶液中Zn、Pb和Cr(Ⅲ)離子的檢測結果均小于檢出限，是一種較好的吸附劑。對飲用水中的重金屬有較好的去除能力，吸附后水中的重金屬離子濃度均能夠達到飲用水水質標準，是一種較好的凈水劑。

由于樣品的吸附時間需5 h，這為實際應用帶來不便，因此在保持吸附效果不變的條件下，降低吸附時間是需要進一步研究的問題。