共軛聚合物鏈中光激發過程的無序效應*

傅聰 葉夢浩 趙暉? 陳宇光 鄢永紅

1) (同濟大學物理科學與工程學院， 先進微結構材料教育部重點實驗室， 上海 200092)

2) (紹興文理學院數理信息學院， 紹興 312000)

應用包含鏈內無序和電子關聯的Su-Schriffer-Heeger模型， 研究了共軛聚合物鏈中無序效應在光激發演化過程中的作用， 尤其是對激子產率的影響.采用multi-configurational time-dependent Hartree—Fock方法處理電子部分的含時Schr?dinger方程， 而晶格部分的運動則由經典的牛頓方程決定.研究發現， 加入無序后， 光激發弛豫后的產物與純凈聚合物鏈中有著定性的不同.相比于純凈聚合物中光激發下會有一定的概率直接生成極化子對， 考慮無序效應后則更趨向于生成激子， 并且激子的產率很大程度上依賴于無序的類型和強度.另外還研究了電子-電子相互作用和共軛鏈長度對激子產率的影響.

1 引 言

自從1977年Shirakawa等[1]發現通過摻雜可以將聚乙炔從絕緣體轉變成導體后， 共軛聚合物領域得到了迅速的發展.近年來， 共軛聚合物由于具有良好的導電性能和發光效率[2]， 已經成為一類新型電子器件的基礎， 被廣泛運用到光電(電光)器件中， 例如有機發光二極管[3]、有機場效應管[4]以及聚合物太陽能電池[5]等.由于有機聚合物材料中普遍存在著較強的電子-聲子相互作用， 電荷的注入或光激發會誘導生成孤子、極化子、激子等非線性元激發.這些元激發在很大程度上決定了材料的光、電、磁等物理性質， 是理解有機材料性質和改善器件性能的重要依據.

在過去的幾十年里， 人們對共軛聚合物的發光原理已經有了一定的理解， 如在以聚合物為基礎的有機發光器件中， 共軛聚合物充當著電荷傳輸層和發光層的角色， 電極注入或光激發產生電子和空穴在有機材料的強電子-聲子相互作用下首先自陷生成正負極化子對并作為載流子在材料中運動; 在外電場作用下， 兩種極化子相遇并復合成不穩定的激子， 之后通過輻射發光或無輻射失活從激發態回到基態.然而學者們對有機材料中光激發能否直接生成荷電極化子仍沒有達成共識.主流觀點認為荷電極化子對是激子解離的產物[6-12].根據Onsager理論[6，7]， 當價帶中的電子吸收光子能量躍遷到導帶后， 由于共軛聚合物的載流子遷移率比較低并且電荷屏蔽不明顯， 導帶中的電子和價帶中留下的空穴通過庫侖相互作用束縛在一起形成激子.這種庫侖束縛能比較小， 大約在 0.1—1.0 eV (視材料和激子的自旋態而定)[13]， 容易被電子的熱運動破壞， 從而產生極化子對.在強外場下， 激子也會因為正負電荷極化而發生解離.此外還發現， 在有機半導體的施主-受主邊界附近激子更容易發生解離[12].另一種觀點認為， 荷電極化子對是共軛聚合物光激發的直接產物[14-18].Mose等[14]通過測量對苯乙烯瞬時光電導率和光致發光強度隨電場的變化發現， 瞬時光電流在低電場下與電場強度成比例， 但在高電場下則隨電場強度指數增加; 非線性光電導率的起始場不同于發光猝滅的起始場， 光電流的增加和對應的發光強度的減弱不成比例， 這表明激子作為基本激發， 場誘導的載流子產生不顯著.由于在光激發中激發態的壽命非常短(單態激子的壽命一般在100ps—ns量級， 而三態激子的壽命可以達到約100ns量級)， 因此超快譜學成為了研究光激發的重要實驗方法.De Sio等[19]利用超快二維電子譜研究rr-P3HT薄膜中的極化子對產生的動力學過程;Wang等[20]利用瞬態吸收光譜研究了有機光伏異質結J51/N2200中的超快空穴轉移過程; 最近， 利用瞬態吸收光譜， Dong等[21]報道了α-6T單質結太陽能電池實現44%的外量子效率以及1.61 V的開路電壓.Kersting等[9]利用飛秒發光光譜研究強外電場下聚對苯乙烯中致發光猝滅的時間分辨問題， 實驗結果揭示了共軛聚合物的基本激發是有庫侖束縛的電子-空穴對， 即激子; 激子的產生和它分裂成電子空穴對之間的延遲， 表明共軛聚合物中的光生載流子不是直接形成的， 而是激子解離的產物.Graupner等[11]利用飛秒分辨光譜直接觀察到了聚對苯中的場誘導超快激子解離現象.而一些聚苯乙烯衍生物MEH-PPV的超快紅外活性振動模式的吸收光譜的實驗研究[15-18]發現， 在光吸收后100fs內即探測到了極化子對產生， 遠小于激子的壽命， 表明荷電極化子是共軛聚合物光激發直接產生的.

An等[22]采用非絕熱動力學方法模擬了聚合物中電子和晶格在光激發后的弛豫過程， 結果表明， 不同能量的激發態最終會弛豫成穩定的晶格結構中的一種， 即中性激子和荷電極化子是可以同時產生的.An等[22]的理論研究基于純凈聚合物鏈，只考慮了電子-聲子相互作用， 然而在實際的材料中， 多種內部和外部因素都會對共軛聚合物的輸運及發光性質產生重要的影響， 例如載流子密度、聚合物結構、無序、雜質、外加電場、壓力等[23-27].在實際的共軛聚合物材料中， 無序是不可避免的， 大量理論和實驗研究已經報道過聚合物中無序和結構的作用[23-26]， 結果表明它們對于有機器件的性能有著非常重要的影響.Monen等[28]研究了共軛聚合物LED中的多分散性效應， 發現能量無序不利于激子的生成; 然而， Konezny等[29]通過實驗和數值計算發現， 通過在活動層增加能量無序強度和聚合物的鏈長， 能夠使得器件的效率有所提高.Yuan等[30]模擬了耦合共軛聚合物鏈中的極化子運動， 發現鏈間的耦合無序有利于極化子的輸運.此外， 他們還發現對角無序通常對極化子的輸運起到抑制作用， 而非對角無序則有利于極化子的輸運[31].可見， 在以聚合物為基礎的有機發光二極管中， 無序是一個不可忽略的因素， 人們對于共軛聚合物中的無序效應， 尤其是無序在各種元激發相互作用中所起的作用還缺乏統一的認識.另一方面，電子和空穴帶相反的電荷， 電子-電子相互作用在正負極化子對的復合和激子的生成中也有著非常重要的作用[32-34]， 理論研究中還需要在一定程度上考慮電子關聯效應.

本文主要關注于共軛聚合物鏈中無序效應在光激發演化過程中的作用.將電子的格點在位能和最近鄰格點間的躍遷能作為滿足某種概率分布的隨機變量， 從而引入兩種鏈內無序效應.另外， 用

MCTDHF (multi-configurational time-dependent Hatree-Fork)[35，36]方法處理電子部分的含時Schr?dinger方程， 以同時考慮電子-聲子相互作用和電子-電子相互作用， 并通過波函數的投影定量給出各種因素影響下激子態的產率.第2節將描述理論模擬中用的模型和計算方法， 第3節討論計算結果， 第4節總結.

2 模型和方法

用擴展的Su-Schriffer-Heeger (SSH)模型[37，38]來描述一條帶有結構無序的聚乙炔鏈， 體系的哈密頓量為

(1)式中第一項表示晶格的彈性勢能和動能:

其中K是σ鍵的彈性系數，M是一個CH單體的質量，ui是格點i偏離二聚化平衡位置的位移.(1)式中的第二項則用來描述系統中電子部分的Hamiltonian， 包括π電子的在位勢能、相鄰格點間的躍遷以及電子-電子關聯:

其中εi是格點i上π電子的在位勢能，t0是晶格均勻排布時相鄰格點間的躍遷積分;ti是格點i和格點i+1 間由于引入無序引起的躍遷能改變;te是非簡并聚合物中引入的Brazovskii-Kirova對稱破缺項[39];α是電子-晶格耦合系數;ui是第i個格點偏離其平衡位置的距離;是格點i上自旋為s電子的產生(湮滅)算符;是粒子數算符;U是同一格點上的庫侖相互作用.在本文的模擬中，εi和ti是滿足高斯分布的隨機變量(平均值為0， 對應于純凈聚合物鏈)， 分別用來描述體系的對角無序和非對角無序:

其中標準差σε和σt分別描述了兩種無序的強度.這樣， 結構無序以一種簡單且可控制的方式引入到模擬中來.需要注意的是， 這里的無序是靜態的且非關聯的.在后面的數值模擬中， 參數取值采用在聚乙炔中廣泛使用的數值[40]:t0=2.5 eV，te=0.05 eV，K=21.0 eV/?2，α=4.1 eV/?，M=1349.14eV·fs2/?2.

下面簡單介紹一下在模擬中使用的動力學方法.系統在光激發之前的靜態位型結構(初始位型)由優化系統的能量極小得到.在非絕熱演化過程中， 電子部分的演化用量子力學方法處理， 滿足含時Schr?dinger方程:

直接嚴格求解形如(6)式的多體系統的含時Schr?dinger方程一般是不可能的， 需要做適當的近似處理.本文采用最近發展的MCTDHF方法，用原子軌道的線性組合系數Cjkμ來重寫(6)式中的電子波函數[35，36]:

其中{Cjkμ}是展開系數，{Rij}即為有效的瞬時Hamiltonian矩陣， 其表示如下:

殼層μ的Fock矩陣表示為

另一方面， CH單元看成經典粒子， 其運動由牛頓方程決定:

晶格所受到的力由兩部分組成， 一部分來自晶格，另一部分來自電子.晶格在這兩部分力的共同影響下運動:

其中η是為了能使得晶格弛豫更快地達到穩定而引入的耗散(阻尼)項， 在這里取室溫下的典型值而密度矩陣ρij定義為

用8階可控步長的Rung-Kutta方法來對耦合微分方程(7)式和(12)式進行求解， 從而得到電子的演化波函數以及晶格的運動.

最后， 為了定量得到演化最終生成物的產率，可以在每演化一定的時間后， 把時間演化波函數|ψ(t)〉投 影 到Helec{ui(t)}的 瞬 時 本 征 態 空 間上[41-43].對于一個給定的瞬時本征態|φk〉， 其對應的產率Ik(t) 可以寫成

其中|φk〉可以通過自洽迭代求解有效的瞬時Hamiltonian矩陣{Rij}得到.在數值模擬中用兩次迭代得到的電子部分能量Velec(由(10)式得到)之差|ΔVelec|＜1.0×10-6eV作為收斂條件以保證波函數的準確性.最后， 態|φk〉可以是任意想要關注的態.這里主要關注的是激子態， 即最低激發態.

3 結果和討論

在無摻雜(半滿)的共軛聚合物中， 系統處在二聚化基態時， 所有的價帶能級(用表示)是雙占據的， 而導帶(用表示)則是全空的.在此基礎上， 通過改變電子占據狀態， 如從能級激發一個電子到能級以模擬光激發后晶格以及電子的弛豫過程， 并研究無序等效應對生成物的影響.An等[22]的研究表明， 在純凈聚合物中對于不同能量的光激發， 最終會演化成兩種穩定晶格結構中的一 種: 奇 數 能 級 間 的 躍 遷(如)將演化成單局域自陷態， 這時導帶中的電子和價帶中的空穴束縛在這一晶格缺陷中， 即自陷激子; 而偶數能級間躍遷(如)最終將生成兩個穩定的局域缺陷結構， 其產物是中性激子和正負荷電極化子對的混合態.我們首先模擬了純凈聚合物鏈中光激發后的演化過程， 得到了與上述相同的結果.而考慮了無序效應后， 我們發現對于奇數能級間的躍遷(如)， 系統演化的產物沒有定性的變化(文章中沒有顯示); 而偶數能級間躍遷(如)后的演化則有定性的不同， 最終的產物更趨向于生成自陷激子態.因此， 本文對奇數能級間躍遷的演化將不再做更多的討論， 而著重于研究偶數能級間躍遷后晶格的演化和生成物產率等信息.

首先研究對角無序在光激發演化過程中的作用， 尤其是對激子產率的影響.通過Hamiltonian中滿足高斯分布的格點π電子在位勢能εi的高低來描述對角無序， 并通過高斯分布的標準差σε調控其無序強度.當確定σε后， 通過隨機數生成器生成一系列決定格點勢能的隨機數序列εi.對于每一組隨機參數， 模擬了1000 fs的演化過程， 并在激子的產率達到穩定后做時間上的平均， 得到該組參數下激子的產率.由于隨機數生成的特點， 即使在相同標準差的情況下， 每組隨機數序列仍然是不同的.理論上， 隨機樣本越多， 隨機誤差越小.因此為了確保結果的收斂性， 在每個標準差下模擬了64組樣本， 重復上面的過程得到每組樣本下激子的產率并對這64組數據做數值平均， 最終得到這一標準差σε下激子的產率.圖1所示為加入無序效應后， 光激發將價帶上一個電子激發到導帶(電子的初始占據如圖1(b)中的插圖所示)， 晶格位形的演化過程.需要注意的是， 由于每次模擬生成的隨機數序列不盡相同， 演化的過程和最終位形也有所區別.結果發現考慮了無序效應后， 對于不同長度的聚合物鏈， 激子的生成主要有兩種機制，如圖1(a)和圖1(b)所示.圖1(a)給出了一種典型的演化過程， 這種情況主要出現在短鏈和較弱的無序強度中.電子吸收光子能量從價帶激發到導帶后， 初始的演化與純凈聚合物鏈中類似， 首先在鏈上形成兩個較淺的晶格缺陷.在大約200 fs后， 這兩個晶格缺陷逐漸靠近并合并為一個較深的缺陷.隨著時間的演化， 這個晶格缺陷緩慢地向著系統能量更低的區域弛豫和移動.伴隨著晶格能量的逐漸耗散， 晶格位形逐漸趨于穩定并形成最終的產物—激子.在足夠長的純凈聚合物鏈中(可以忽略邊界效應)， 兩個晶格缺陷可以獨立分布在鏈上的不同位置并且相互之間沒有影響.而引入無序后，遵循向著能量更低方向演化的原則， 初始的兩個晶格缺陷則有概率靠得比較近， 從而增加了兩者之間的相互作用和波函數的交疊， 并最終合并形成一個晶格缺陷.考慮到激子本身具有一定的寬度， 因此，上述情況在短鏈中尤為明顯和重要， 更有利于激子的生成.另一種典型的演化過程更多地出現在長鏈和無序強度比較大的情況， 如圖1(b)所示.這時光激發后晶格直接生成一個缺陷， 并逐漸弛豫達到穩定的激子態.由于無序的引入破壞了系統的空間反演對稱性和平移對稱性， 導帶的波函數不再是具有對稱性的延展態， 取而代之的是在不同的區域有著不同的分布.光激發后， 同樣遵循能量最低的原則，電子趨向于局域在能量更低的區域， 并進一步直接演化成為激子.需要注意的是， 比較圖1(a)和圖1(b)可以發現， 后一種機制生成的晶格缺陷要淺于前一種機制生成的晶格缺陷， 相對應的激子產率也要小一些.

圖1 加入對角無序后， 電子激發后晶格交錯序參量 δ i=(-1)i(ui+1-ui)/2 隨時間的演化 (a) L =64，σε=0.01 eV;(b) L =128，σε=0.10 eV， 插圖顯示了 上一個電子激發到導帶 后， 電子初始占據狀態的示意圖Fig.1.Dynamical evolution of the staggered bond order parameter δ i=(-1)i(ui+1-ui)/2 with time for photoexcitation(a) L =64，σε=0.01 eV; (b) L =128，σε=0.10 eV.The inset shows the initial electronic levels for a photoexcitation process of

下面系統地研究無序強度、無序類型、光激發能量、電子關聯以及共軛鏈長度對光激發的演化過程和生成產物的影響.由于晶格缺陷具有一定寬度以及邊界效應， 鏈長對晶格缺陷的形成有著很大影響.考慮到近似方法的精度和計算時間限制， 以及實際材料中聚合物鏈的共軛長度， 本文在數值模擬中用了L=64，L=96，L=128 三種長度的聚合物鏈.同時， 由于電子和空穴分別帶相反電荷， 電子關聯在激子的生成中也有著重要作用， 在數值計算中也加入了電子-電子相互作用， 具體分別是U=0 ，U=1.0 eV，U=2.0 eV和U=3.0 eV四種強度的庫侖勢.圖2給出了不同鏈長、無序強度和電子關聯下激子的產率.首先可以明顯地發現， 由于電子關聯提供了一個電子和空穴間有效的吸引機制，幾乎所有情況下， 同一格點上的庫侖相互作用都有利于激子的生成， 即激子的產率隨著U的增加而增大.另外， 由于無序的引入破壞了系統的空間反演對稱性和電子-空穴對稱性， 即使非常小的無序強度也會對系統的演化產生決定性的影響， 尤其對于比較短的鏈， 無序的作用尤為重要.從圖2(a)可以發現， 即使在很小的無序強度下， 如σε=0.01 eV，最終演化的產物主要為激子， 其產率接近70%.對于較長的聚合物鏈， 如L=128 時， 在較小的無序強度下則更趨向于生成極化子對， 激子的產率很小， 與純凈的聚合物鏈類似; 同時在這種情況下電子關聯則起著主導作用， 并非常明顯地提高激子的產率， 如圖2(c)所示.對于的光激發， 可以發現在短鏈(如L=64，L=96 )和無序度較弱時激子的生成主要來自于兩個晶格缺陷之間的復合，并且激子的產率隨著鏈長的增加有所減小(鏈變長不利于復合).這種機制下生成的激子有較大產率，在短鏈中接近70%.而當無序度增大時， 電子波函數則傾向于在部分區域有較大分布， 從而在局部直接生成激子.這種機制下生成的激子產率較小， 并且隨著無序度的增加其產率有所增加.因此， 結合這兩種機制的共同作用， 激子的產率隨著無序度的增加有一個先變小再變大的過程， 對應的激子產生機制也由復合為主轉變成直接生成為主.而長鏈中(如L=128 )則由于激發后電荷分布的不同傾向于生成深淺不同的兩個缺陷， 同時隨著無序強度的增加電荷的分布呈更為不平衡的趨勢， 這時系統的演化主要為上面提到的第二種機制， 激子的產率也隨著σε的變大明顯地增加.

圖2 激子的產率在不同鏈長和電子關聯下隨著對角無序強度的變化 (a) (c)L=128，; (d) L =64， ; (e) L =96，; (f)L=128，Fig.2.Dependence of the yield of the exciton on the strength of diagonal disorder: (a) L =64， (b) L =96(c) L =128， ; (d) L =64，; (e) L =96， ; (f) L =128，

下面研究非對角無序對激子產率的影響.非對角無序體現的是電子在最近鄰格點之間躍遷能的差異， 用Hamiltonian中相鄰格點間躍遷積分中的隨機變量ti來描述系統中的對角無序.結果發現，在非對角無序強度比較小時， 光激發后晶格的演化與對角無序時類似， 主要通過晶格缺陷間的復合生成激子.而在大無序強度時雖然主要機制也是直接生成激子， 但和圖1(b)中不同的是除了生成主要產物激子外， 還會在鏈上的其他區域生成一些局域和穩定的小晶格缺陷(文章中沒有顯示).這是由于非對角無序影響最近鄰格點間的交疊積分， 其直接決定了電子在鏈上的躍遷.系統無序度增大時， 躍遷能的大范圍變化使得激發電子的波函數趨向于局域在更多的區域， 從而進一步演化成局域晶格缺陷.圖3給出了加入非對角無序時激子的產率在不同鏈長L和在位庫侖勢U下隨著無序強度σt的變化.首先對于不同于只考慮對角無序時電子關聯基本有利于激子的生成， 可以發現電子關聯在無序度較小時有利于激子的生成而無序度較大的時候則不利于激子的生成.在無序度比較小時，兩種無序在激子生成的機制上類似， 電子關聯引起電子-空穴間的有效吸引有利于激子的生成.另外，相比于只考慮對角無序時的情況(圖2)， 可以發現這時電子關聯對激子產率的影響變小.而當無序變強時， 在電子-電子相互作用的影響下， 聚合物鏈上會生成更多且比沒有電子關聯時更深一些的局域晶格缺陷， 從而束縛一定的電荷， 同時這也導致激子的產率相應減小， 這在強電子關聯時尤為明顯，如圖3(a)—圖3(c)所示.類似于對角無序中的機理， 在電子關聯較弱時， 短鏈中激子的產率隨著無序的增加先減小再增大， 在長鏈中則隨著無序度的增加同時增加.最后， 對于的光激發， 由于晶格首先生成四個缺陷， 在短鏈中隨著非對角無序的增加會有更高的概率相互復合成一些較淺的晶格缺陷， 也使得激子的產率減小; 而在長鏈中， 這種復合的概率相對較小， 激子的產率在強無序時有所增加， 正如圖3(d)—圖3(f)所示.

前面就非對角無序和對角無序在光激發過程中的影響分別進行了研究， 顯然兩種無序同時存在更加與實際材料相符， 因此兩種無序同時存在于系統時將如何演化， 哪一種無序在光激發過程中起主要作用等問題需要進一步了解和明確.為了定量探討兩種無序的作用， 通過同時改變非對角無序和對角無序高斯分布的標準差σt和σε(σt=σε)來描述兩種無序強度.圖4給出了同時考慮兩種無序時激子產率隨無序強度和鏈長以及激發能量的變化.對比圖2和圖3中激子產率曲線變化的整體趨勢， 可以明顯地發現， 在同時考慮兩種無序的情況下， 無論是還是的光激發， 激子產率的變化曲線與只考慮非對角無序情況時非常相似.正如前文所述， 由于非對角無序影響最近鄰格點間的交疊積分， 直接決定了電子在鏈上的躍遷， 從而進一步影響多個晶格缺陷能否復合以及最終演化的產物和產率的大小.因此， 與對角無序相比， 非對角無序在光激發后的演化過程中起主要作用， 非對角無序對光生激子的影響會更大.

圖3 激子的產率在不同鏈長和電子關聯下隨著非對角無序強度的變化 (a) L =64，; (b) L =96，; (c)L=128，; (d) L =64， ; (e) L =96， ; (f)L=128，Fig.3.Dependence of the yield of the exciton on the strength of off-diagonal disorder: (a) L =64， (b) L = 9 6，(c) L =128，; (d) L =64，; (e) L =96， (f) L =128，

圖4 兩種無序同時存在時， 激子的產率在不同鏈長和電子關聯下隨著無序強度的變化 (a) L =64， ; (b)L=96， (c) L =128， ; (d) L =64， ; (e) L =96， ; (f)L=128，Fig.4.Dependence of the yield of the exciton on the strength of both diagonal and off-diagonal disorder: (a) L =64，(b) L =96， ; (c) L =128， ; (d) L =64，; (e) L =96，; (f) L =128，

4 總 結

應用包含了鏈內無序和電子-電子相互作用的擴展SSH模型， 通過非絕熱近似方法求解電子和晶格的耦合方程， 研究了共軛聚合物鏈中無序效應在光激發演化過程中的作用.發現偶數能級間躍遷后的晶格演化與純凈聚合鏈中有著定性的不同: 相比于純凈聚合物中光激發下可以有一定的概率直接生成極化子對， 考慮了無序效應后則更趨向于生成激子.系統地研究了無序類型、無序強度、光激發能量、電子關聯以及共軛鏈長度對光激發的演化過程和生成產物的影響， 并且通過波函數投影定量給出了激子態的產率.希望這些理論結果能夠給有機光電材料和器件的設計提供有益的指導和幫助.