模板法制備耐久性疏水環氧涂層

朱鑫睿， 高永盛， 張 衍， 劉育建

（華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

浸潤性是固體表面的一個重要性質，通過選擇合適的低表面能物質和構造多層結構可獲得接觸角大于90°的疏水表面[1]。疏水涂層在防覆冰、自清潔、防生物黏附等工程領域具有重要的應用價值[2-5]，例如將疏水涂層用于海洋船舶外殼，既可以減少航行阻力，也可以有效緩解船體腐蝕。

目前制備疏水表面常用的方法有：自組裝、模板法、等離子體刻蝕法、溶膠-凝膠和化學氣相沉積法等[6-8]，然而這些方法普遍存在著過程控制復雜，成本較高等問題[9-12]。Zhang等[13]在電化學工作站上，以氯化鎳和氯化銨混合溶液為電解液，不銹鋼板為陰極、鉑板為陽極，通過電沉積和退火工藝，在不銹鋼板表面形成多孔Ni/NiO微結構，進一步通過復刻得到聚二甲基硅氧烷（PDMS）超疏水表面，此方法可有效地控制超疏水表面的粗糙形貌，但缺點是工藝復雜且儀器昂貴，難以真正實現工業化應用。Choi等[14]通過水溶刻蝕的方法，用氯化鈉顆粒在PDMS表層構造粗糙結構，制備超疏水涂層，整個過程操作簡單、易行。但是PDMS的硬度較低，與大多數基底的結合力較差，而且濾網也難以實現對微結構的精確控制。另外，除了簡化工藝流程，提高耐久性也是疏水涂層在實際應用時必須要解決的技術難題。

本文選用附著力強、力學性能優良、化學穩定性高的雙酚A型環氧樹脂（E51）為基體[15]，以氯化鈉輔助刻蝕法制備可重復使用的多孔有機硅樹脂模板，通過復刻方法，制備了環氧疏水涂層，同時研究了氯化鈉質量分數和噴涂次數對涂層微結構和疏水性能的影響，并進一步對疏水涂層的耐磨性和耐化學腐蝕性進行評價。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

雙酚A型環氧樹脂（E51，上海華誼公司）；有機硅樹脂（0805，道康寧公司）；氯化鈉（純度99.99%，上海泰坦公司）；異佛爾酮二胺（純度99%，上海麥克林公司）。

1.2 疏水環氧涂層的制備

將氯化鈉水溶液通過噴槍霧化，噴涂在半固化的有機硅樹脂表面，待其結晶后再次噴涂，重復此過程，然后加熱至200 ℃，待樹脂完全固化后，用去離子水刻蝕除去氯化鈉顆粒，即可得到多孔有機硅模板。將環氧樹脂和固化劑異佛爾酮二胺混合后，澆注于有機硅模板表面，經過100 ℃，固化3 h，脫模得到疏水環氧涂層。

1.3 疏水環氧涂層的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800型，日立公司）進行表面形貌分析；采用能譜儀（EDS，S4800型，日立公司）進行表面元素分析；采用接觸角測量儀（JC2000D2型，上海中晨數字技術設備有限公司）進行潤濕性分析；將涂層分別在pH=2的鹽酸溶液和pH=12的氫氧化鈉溶液中浸泡12、24、36、48、60 h后，跟蹤涂層靜態接觸角變化；參照BS 3900-E16—2000標準評價環氧涂層的耐磨性。

2 結果與討論

2.1 有機硅模板的表面形貌

模板法是指使用一個具有微結構的母板，將基體材料澆注到模板表面，待基體材料固化后，脫模取出復制品。模板法具有操作簡單、可重復使用等優點。道康寧0805樹脂具有耐高溫、形狀穩定和柔韌性好等特點，因而可用于制備模板。

采用能譜儀對刻蝕后的有機硅模板表面進行元素分析，結果如圖1所示。由圖1（a）的EDS圖譜可知，在模板表面僅檢測出C、O和Si 3種元素，質量分數分別為44.87%，30.12%和25.01%，沒有檢測到Na和Cl元素的存在，這表明模板表面所有的氯化鈉顆粒已經完全被去離子水溶解，成功制備出多孔有機硅樹脂模板，其表面SEM圖像見圖1（b）。

模板法的一個特點是可重復使用。在刻蝕后的模板表面重復進行澆注成型-脫模-澆注成型的過程，采用SEM對有機硅模板以及復刻得到的環氧涂層的表面進行觀察，結果如圖2所示。由圖可見，在20次循環操作后，有機硅樹脂表面保持完好，微孔沒有損壞或被基體材料堵塞的情況，這是由于道康寧0805樹脂固化后形狀穩定、有很好的柔韌性且與環氧涂層間的界面作用力較弱，因此在每次澆注-脫模的過程中，模板表面都保持完好而且不會損壞環氧涂層表面的微結構。

圖1 刻蝕后的有機硅模板表面的EDS圖譜（a）和SEM圖像（b）Fig. 1 EDS analysis result (a) and SEM image (b) of organosilicone template surface after etching

圖2 20次澆注-脫模循環后的有機硅模板表面（a）和環氧涂層表面（b）的掃描電鏡圖像Fig. 2 SEM image of organosilicone template surface (a) and epoxy coating (b) after 20 cycles of pouring-demoulding

2.2 NaCl噴涂次數對涂層表面形貌的影響

圖3 不同質量分數氯化鈉溶液及噴涂次數的環氧涂層的SEM圖像Fig. 3 SEM images of epoxy coatings with different sodium chloride mass fraction and spray times

圖3所示為采用不同質量分數的氯化鈉溶液，以不同噴涂次數的硅樹脂為模板時，經復刻得到的環氧涂層的表面形貌。可以看出，當噴涂10次時，環氧涂層表面只形成少量顆粒形貌。隨著噴涂次數的增加，表面鹽顆粒形貌的數量隨之增多。但與此同時，有機硅樹脂的黏度也隨著操作時間的增加而不斷增大。當噴涂次數達到30次時，部分固化的硅樹脂表面使得后續的氯化鈉顆粒再難以嵌入。因此，噴涂30次可以在環氧涂層表面獲得最多數量鹽顆粒。

2.3 氯化鈉質量分數對涂層表面形貌的影響

如圖3所示，當氯化鈉溶液的質量分數從0.10%逐漸增大至其飽和質量分數0.25%時，環氧涂層表面粗糙顆粒的平均尺寸也隨之發生變化。當氯化鈉質量分數較小（0.10%）時，鹽顆粒平均粒徑較小，但單個尺寸大小不一。這是由于在重復噴涂過程中，已結晶的鹽顆粒可能會被后一次鹽溶液的小水滴溶解而重新結晶，但重新結晶后形成的仍是以單個顆粒為主。繼續增大氯化鈉質量分數，顆粒的平均粒徑增大至20 μm。當氯化鈉質量分數達到飽和（質量分數為0.25%）后，不僅顆粒的平均粒徑增大到了35 μm，而且在大顆粒表面出現了粒徑為10、20 μm的細小顆粒，具有階梯狀的多級結構（圖4），從圖4中可以明顯地觀察到這種階梯狀的多級形貌，涂層的粗糙度明顯提高。

可見，當氯化鈉質量分數為0.25%，噴涂30次后，可以在環氧涂層表面獲得具有階梯狀的微結構。

2.4 表面形貌對涂層潤濕性的影響

圖4 飽和氯化鈉溶液噴涂30次，刻蝕后的有機硅樹脂單孔（a）和環氧涂層表面單顆粒（b）的掃描電鏡圖像Fig. 4 SEM image of single hole of organosilicone resin (a) and single particle of epoxy coating surface (b) sprayed with saturated sodium chloride solution 30 times

以不同質量分數氯化鈉和噴涂次數制備的硅樹脂為模板，對復刻得到的環氧涂層進行接觸角測量，結果見圖5，由圖可見，當噴涂至第10次，涂層的接觸角（WCA）減小。這主要是由于環氧樹脂中含有大量的羥基和環氧基，使其能夠與水形成較強的分子間氫鍵作用，從而增加涂層的親水性。當表面粗糙度較低時，水滴與涂層表面處于Wenzel模型狀態。根據Wenzel方程：

式中：θR為粗糙固體表面的靜態接觸角；r為固液的實際接觸面積與其幾何投影面積的比值；θ為本征接觸角。

圖5 氯化鈉溶液質量分數及噴涂次數對環氧涂層接觸角的影響Fig. 5 Effect of sodium chloride solution mass fraction and spray times on static contact angle of epoxy coatings

因為固液界面的實際接觸面積大于幾何投影面積，故r大于1。由Wenzel方程可知，當θ小于90°時，隨著表面粗糙度因子r的增大，θR減小，即粗糙度增加反而會提高其親水性。因此，噴涂10次后粗糙度增加會使接觸角減小。然而，隨著噴涂次數和氯化鈉溶液質量分數的增加，表面粗糙度不斷增大，水滴與涂層表面的狀態，逐漸由Wenzel模型轉變為Cassie模型，尤其是當具有階梯狀的多級表面出現后，粗糙度達到最大[16-17]。此時水滴與涂層表面之間的粗糙空隙中可以儲存更多的氣體，形成了氣體隔膜，使得表面接觸角大幅度提高，由最初的80.2°增加到130.0°，具有很好的疏水性能，滿足Cassie方程：

式中：θc表示粗糙表面的表觀接觸角；?s表示水滴與固體的接觸面占復合界面的面積分數；θ表示本征接觸角。

由θc=130.0°和θ=80.2°，可以得到?s=0.30，這說明當水滴靜置于疏水環氧表面時，水滴和固體表面的接觸面積僅為30%，而水滴和空氣接觸的面積則高達70%。

2.5 疏水環氧涂層耐磨性評價

物理磨損常常會破壞涂層表面的精細粗糙結構，從而造成疏水性下降甚至喪失。而涂層作為物體的最外表面，又常常要遭受刷洗、刮擦等磨損考驗，因此，提高耐磨性一直都是人工疏水材料的一大挑戰。磨損次數對環氧涂層的影響和磨損實驗后涂層表面的SEM圖像見圖6。如圖6（a）所示，即使經過50次的磨損實驗測試后，制備的環氧涂層表面接觸角仍保持在128.0°左右，未發生明顯改變。從圖7可見，與通過填料方式制備微結構不同的是，采用模板法復型得到的粗糙結構本身就是環氧涂層基體的一部分[18]，在受到外界磨損時，由基體本身產生的微結構更加堅固。而且環氧樹脂致密的三維網絡結構[18]，使得其具有很好的力學性能，從而有著優異的耐磨性。從圖6（b）的掃描電鏡圖像上，可以清晰地觀察到原來的多級結構，進一步證實了這一推斷。

2.6 疏水環氧涂層耐化學腐蝕性評價

涂層在使用過程中往往會遇到不同濃度的酸、堿溶液。為了評價涂層的酸、堿穩定性，將涂層分別浸泡在pH為2和12的濃酸、濃堿溶液中，觀察涂層靜態接觸角隨時間的變化，結果如圖8所示，其中插圖為涂層上水滴的接觸角的照片。由于環氧樹脂本身優良的耐腐蝕性[19-20]和涂層表面的多級粗糙結構減少了腐蝕性液體與表面的接觸面積（僅為30%），涂層的接觸角并未隨著溶液pH值和浸泡時間而發生變化，表現出了優異的耐酸、堿腐蝕性。

圖6 磨損次數對環氧涂層表面接觸角的影響（a）和50次磨損實驗后環氧涂層表面的SEM圖像（b）Fig. 6 Effect of wear times on the static contact angle of epoxy coating (a) and SEM image of epoxy coating surface after 50 wear times (b)

圖7 磨損對顆粒復合法（a）和模板法（b）制備的涂層表面微結構的影響Fig. 7 Effect of wear on surfaces with microstructures by particle composite method (a) and on the template method (b)

圖8 酸、堿溶液中浸入時間對環氧涂層接觸角的影響Fig. 8 Effect of immersion time on contant angle of epoxy coating in acid-base solution

3 結 論

通過簡單的氯化鈉輔助刻蝕法得到多孔有機硅模板，采用澆注成型工藝，在環氧涂層表面復型得到階梯狀多級粗糙結構，獲得疏水性環氧涂層，靜態接觸角達130.0°。當噴涂次數從10次增加到30次時，復型得到的環氧涂層表面鹽顆粒的數量不斷增多，粗糙度不斷增大，直至有機硅樹脂表面再難以被嵌入。當氯化鈉質量分數增加至飽和質量分數時，表面鹽顆粒形貌的平均尺寸增大至35 μm，且形成階梯狀多級結構，粗糙度達到最大。涂層在強酸、強堿溶液中浸泡60 h后接觸角依然保持130.0°左右，且經過50次摩擦實驗后，疏水性未發生改變。此外，多孔有機硅模板在20次澆注-脫模循環后形貌保持完好，具有優異的可重復使用性。