深度除磷小型電解脫磷裝置的研發

鄧 瑞，胡鑫穎，郝林林，王 昶

(天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

2003年我國就針對農村飲用水衛生和安全問題提出了2010年之前沿海地區農村全面實行自來水化的國家戰略．由于農村生活污水處理未能跟進，出現了不同程度的生活污水污染環境的風險，再加上農業生產活動產生的面污染以及養殖廢水的污染，導致農村水環境的富營養化[1-2]．2015年習近平總書記提出的“廁所革命”以及2017年國家鄉村振興戰略，大力開展了美麗鄉村建設，農村水環境治理進入到了一個前所未有的發展階段．農村污水治理主要存在污水分散、地勢差異大、水質水量波動大、環境溫度變化大等難點，而且現有城市生活污水處理模式難以適用，因此多種因地制宜、適合我國農村生活污水處理的集成技術和小型污水處理裝置，尤其是生化法為主導結合生態濕地的模式，得到了快速推廣與應用[3].但由于常規生化法自身的局限性，出水水質總磷難以達到GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中一級排放標準，即使使用生態濕地，也會因離子交換量有限，難以長期對磷酸根離子進行交換，難以達到深度除磷的效果，特別是對于處理污水相對分散、生態濕地用地多的農村[4-5]．生活污水處理中的深度除磷方法主要有絮凝除磷和電解除磷．絮凝除磷常用于城市生活污水生化處理后的深度處理，因絮凝過程的復雜性導致絮凝除磷的效果不理想，且絮凝除磷費用高、易產生難以處理的固廢，更難以用于農村生活污水深度除磷過程．電解除磷因其設備的鐵電極需更換，難以適應大水量的處理過程[7-9]，而比較適合分散式小型裝置的處理過程．為此，結合現有農村生活污水處理裝備，開發小型電解除磷裝置，實現深度除磷極為重要[10]．

本研究針對適合于農村生活污水處理歸一模塊化凈化槽串并聯系統，自制一套用于深度除磷的小型電解除磷裝置，采用獨特的極板固定方式和環流曝氣方式，提高電解的Fe3+與磷酸根離子結合的穩定性.詳細地研究電解過程中磷初始質量濃度、極板間距、電壓、pH對除磷效率的影響，從而獲得最佳的操作條件；使用凈化槽串并聯系統實際處理出水，調查總磷達標排放的實用性，為今后實際應用提供重要的參考數據．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本實驗使用的硫酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀均為分析純試劑，用蒸餾水進行溶液的配制．實驗用模擬廢水用磷酸二氫鉀配制，通過硫酸或氫氧化鈉溶液進行pH的調節．

QJ3005T型數控直流電源供應器，寧波久源電子有限公司；ACO-5505型氣泵，HAILEA公司；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵，鄭州長城科科工貿有限公司；BT100-2T型蠕動泵驅動器，保定蘭格恒流泵有限公司；UV 500型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；YXQ-LS-75G型高壓滅菌鍋，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；STARTER 300型實驗室pH計，奧斯豪儀器(上海)有限公司．

自制的實驗裝置如圖1所示．該裝置主要由溶液貯槽、蠕動泵、電解除磷反應器、數控直流電源供應器、氣泵以及吸附過濾器等組成．電解除磷反應器由有機玻璃板制作，制作圖以及參數如圖2所示．電極極板粘貼在有機玻璃板上，有機玻璃板通過有機玻璃卡槽進行間距的調節以及極板的固定，極板通過導線與數控直流電源供應器相連．

圖1 自制實驗裝置的組成 Fig. 1 Composition of self-made experimental device

圖2 電解除磷反應器制作圖以及參數 Fig. 2 Fabrication drawing and parameters of electrolytic phosphorus removal reactor

1.2 實驗方法和分析方法

1.2.1 實驗方法

取500mL配制好的模擬廢水放入電解槽中，聯通氣泵對模擬廢水進行曝氣．通過前期裝備調試，在氣泵的作用下，采用開孔的有機玻璃管，可以對電解槽進行曝氣．曝氣管置于底部垂直于兩塊電極板，在曝氣的作用下，氣流從電極板之間由下往上，與電極外部流體形成穩定的環流，增加曝氣的效率．接通數控直流電源供應器，控制一定的電壓輸送穩定電流，進行電解實驗．電解除磷實驗時間設定為30min．控制電解過程中的關鍵影響因子，包括曝氣、電壓、pH、極板間距以及磷初始質量濃度，了解其對于磷去除率的影響，篩選得到最佳的電解條件，然后使用凈化槽串聯實際處理生活污水的出水加以驗證，確定其電解除磷的效果．

1.2.2 分析方法

所取的水樣通過0.45μm微孔過濾器過濾后，再進行相關分析．根據GB 11893—1989《水質·總磷的測定·鉬酸銨分光光度法》，采用紫外可見分光光度計進行總磷含量的測定．pH通過pH計進行測定．

2 結果與討論

2.1 曝氣對TP去除效果的影響

在磷初始質量濃度為10mg/L、pH為5.6、電壓為25V、極板間距為1.5cm的條件下，考察曝氣對電解除磷效率的影響，結果如圖3所示．由圖3可知：在電解過程中三價鐵離子不斷溶出，與水相中的磷酸根離子結合，在曝氣和不曝氣的條件下，溶液中含磷化合物的濃度都隨時間延長而降低；相比之下，曝氣條件下下降的速度更快，效果更好．在未曝氣的條件下反應 30min后，TP的剩余質量濃度為6.237mg/L，去除率僅為37.63%；而在曝氣的條件下反應30min后，TP的剩余質量濃度為1.009mg/L，去除率可達89.91%．由此可見，該裝置在曝氣條件下，TP的去除率顯著提高．這是由于曝氣形成的環流，不僅促使電解出來的Fe2+有更多的機會與磷酸根離子進行碰撞，并在氧氣的作用下，轉化為更加穩定的磷酸鐵，而且這種環流的作用還可以減少已經形成的羥基鐵氧化物對鐵離子與磷酸根離子相結合的干擾[11]．如果沒有曝氣氣流的擾動，電極之間的靜態作用會更加容易形成羥基鐵氧化物，降低電解除磷的效果．

圖3 曝氣對TP去除效果的影響 Fig. 3 Effect of aeration on TP removal

2.2 電解電壓對TP去除效果的影響

在磷初始質量濃度為10mg/L、極板間距為1.5cm、原水pH為5.6的條件下，設置不同的電壓(10、15、20、25、30V)進行實驗，曝氣反應時間為30min，探討電壓對TP去除效果的影響，考慮到過程的安全性和能耗問題，最高電壓定為30V，實驗結果如圖4所示．由圖4可知：隨著電壓增加，磷的去除率也增加，電壓為10V時，去除率僅為56.54%，TP剩余質量濃度為4.346mg/L；當電壓為30V時，達到最佳處理效果，去除率可達到93.51%，TP剩余質量濃度為0.649mg/L．隨著電壓的增加，電流密度不斷提高，Fe2+溶出量也會相應提高．從實驗中可以發現，此時Fe2+不斷增多，但TP剩余質量濃度并不是隨電壓直線下降，尤其是在25V之后，下降減慢，過剩的Fe2+累積，容易發生水解，形成羥基橋聯結構，慢慢聚合，最終形成多核高分子網狀聚合物．從這些網狀聚合物的表面存在大量的羥基來說，應該會加快電絮凝的網捕作用和吸附架橋作用，加快了對磷酸鐵的捕獲，對后續的分離具有很好的促進作用[12]，但對Fe2+和磷酸離子的反應并沒有促進作用，反而會干擾它們的結合．

圖4 電壓對于TP去除效果的影響 Fig. 4 Effect of voltage on TP removal

2.3 pH對TP去除效果的影響

pH是影響電解鐵離子形成羥基氧化物絮體的關鍵因素，磷酸根離子與電解出的三價鐵離子的結合是有效除磷的重要途徑，而電解出來的鐵離子很容易受溶液pH的影響，形成羥基鐵氧化物，降低與磷酸根離子碰撞的概率．在磷初始質量濃度10mg/L、極板間距1.5cm、電壓30V條件下曝氣反應30min，探討pH對TP去除效果的影響，結果如圖5所示．由圖5可知：pH為3時，溶液酸性較強，Fe元素主要以水合離子的形式存在，磷酸根離子很難與Fe3+形成難溶解的磷酸鐵絮凝沉淀，TP去除率很低，只有37.33%；而隨著pH的增加，當pH達到5時，處理效果達到最佳，TP去除率可達到94.76%，此時剩余磷質量濃度為0.524mg/L，這主要是由于在此pH條件下，不僅抑制了羥基鐵氧化物的生成，而且還促進了鐵離子與磷酸根離子的結合．但是，隨著pH的繼續增加，TP的去除率反而不斷降低，電解出來的鐵離子更容易形成穩定的膠體狀的羥基鐵化合物，降低了鐵離子與磷酸根離子結合的概率；甚至于在堿性條件下，隨著OH－離子濃度增加，Fe3+與過量的OH-結合形成沉淀；Fe(OH)3的沉淀占主要優勢，不能與磷酸根離子結合，電絮凝去除TP的效率也大大降低；因此在堿性條件下，電除磷的效果會明顯下降[13-14]．

圖5 pH對TP去除效果的影響 Fig. 5 Effect of pH on TP removal

2.4 極板間距對TP去除效果的影響

在相同電壓下，極板間距過小容易引起電流過載而形成短路，且反應太過劇烈不可控制；而極板間距過大，增加了電解過程的阻力，從而導致能耗過大，電解效率降低，因此極板間距的控制同樣至關重要.在磷初始質量濃度為10mg/L、電壓為30V、pH為5的條件下曝氣反應30min，探討極板間距對TP去除率的影響，結果如圖6所示．

圖6 極板間距對TP去除效果的影響 Fig. 6 Effect of plate spacing on TP removal

由圖6可知：隨著極板間距的增加，TP的處理效果逐漸降低．當極板間距為1cm時，此時處理效果最佳，TP的去除率可達到95.17%；而極板間距增加到3cm時，TP的去除率僅有64.52%，這是由于在電解過程中離子和電子的遷移量都受到極板間距的影響，極板間距的增加導致整個電阻的增加，單位時間單位面積上電解釋放出的三價鐵離子濃度就會減少，與磷酸根離子碰撞的概率也會下降．因此，極板間距是電解除磷過程中的一個至關重要因素，可以盡可能保持較小的間距，再通過環流曝氣，促使鐵離子與磷酸根離子的作用，提高電解除磷的效率．

2.5 磷初始質量濃度對TP去除效果的影響

在電壓為30V、pH為5、極板間距為1cm的條件下曝氣反應30min，探討磷初始質量濃度對于TP去除效果的影響，結果如圖7所示．由圖7可知：隨著磷初始質量濃度的提高，處理效果逐漸下降．當磷初始質量濃度為2mg/L時，TP的去除率可以達到99.02%，剩余磷質量濃度只有0.098mg/L；當磷初始質量濃度達到10mg/L時，去除率降到95.17%，磷剩余質量濃度為0.483mg/L．對于城市生活污水來說，TP一般在5～8mg/L；而農村生活污水由于用水量的不同，波動較大，有的高達10mg/L．這些實驗結果說明，當磷初始質量濃度為2mg/L時，TP的去除率達到99.02%，此時該裝置處理效果達到最佳．該裝置對于初始TP＜10mg/L的廢水均有較好的去除效果，總磷的排放均可達GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的一級A標準(TP≤0.5mg/L)，該裝置可以用于生活污水的深度除磷過程．

圖7 磷初始質量濃度對于TP去除效果的影響 Fig. 7 Effect of initial phosphorus concentration on TP removal

2.6 對實際排放出水的深度除磷效果的影響

實際排放出水的水樣來自于津南海河科技園區生活污水3臺凈化槽串聯處理系統的出水，水質指標為BOD 45.6mg/L、氨氮7.6mg/L、濁度4.2NTU、pH 7.25、TP 10.2mg/L．依據上述單項因素對TP的去除率的最佳操作條件，在電壓30V、極板間距1cm、曝氣反應時間為30min的條件下，考慮pH的影響，特意將原水樣的pH調整到5.0，以作為對比，其實驗結果如圖8所示．由圖8可知：當pH為5時，TP的最終質量濃度為0.103mg/L，去除率達到99.0%；而原水的TP的最終質量濃度為0.349mg/L，去除率達到96.5%，雖然對比于最佳pH為5.0下的TP去除效果有所降低，但是降低不明顯，同樣能夠達到國家一級A出水標準(TP≤0.5mg/L)，說明電解除磷是可以用作生活污水生化處理后的深度除磷，為今后農村小型污水處理裝置的推廣應用提供了一個很有效的處理模式．為了更好地加以應用，還需要進一步深入研究，使用所開發的連續電解除磷，與后續的過濾吸附裝置相結合，進行連續處理實驗，把電解除磷過程所產生的羥基鐵氧化物和難以溶解的磷酸鐵鹽加以去除，降低顆粒懸浮物，實現出水清澈透明．

圖8 最佳pH的實際廢水和進行pH調節的原廢水的TP去除效果Fig. 8 TP removing efficiency of actual wastewater with optimal pH and original wastewater with adjusted pH

3 結 語

使用自制的電解除磷裝置，針對農村生活污水處理的排放要求，開展了電解除磷的實驗性研究，結果表明：電解過程釋放的三價鐵離子在曝氣的環流作用下有助于形成穩定的、難溶的磷酸鐵鹽，提高電解除磷的效率．極板間距的控制對過程的能耗和磷的去除率極為關鍵，當磷初始質量濃度2mg/L、極板間距1cm、電壓30V以及pH為5的條件下，曝氣反應30min后，TP剩余質量濃度為0.098mg/L，去除率可達99.02%．

對實際凈化槽的出水，在原有pH為7.25的條件下，TP由原來的10.2mg/L降低到0.349mg/L，小于GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中TP排放一級標準上限(0.5mg/L)，為農村生活污水分散處理凈化槽進一步深度除磷提供了一種新的途徑．