生化降解和臭氧催化氧化在污水處理系統中的應用

孫 俊

（遼河油田錦州采油廠，遼寧 盤錦 121209）

關鍵字 污水外排 生化處理 臭氧催化技術 COD

1 前言

錦州采油廠日均開井1542口，年產油量78.4萬噸，其中稀油25.9萬噸，稠油52.5萬噸。全年處理液量1182萬方，處理后的污水用于注水開發494萬方，鍋爐注汽279萬方，拉水、洗井等回用量149萬方后，仍有260萬方需要達標外排。

錦采污水外排廠2013年開始改擴建，設計規模為15000m3/d，工藝技術路線為“生化+臭氧催化氧化”，出水滿足遼寧省地方污水綜合排放標準（DB21/1627-2008），即COD值≤50mg/L，懸浮物≤20mg/L，含油≤3mg/L。2014年12月投產運行以來，主體工藝未能實現達標，生化段和臭氧催化氧化段均未能達到設計指標要求。

通過自主設計、施工、建造三級臭氧污水處理罐，利用文丘里管射流負壓吸附作用，將臭氧吸入與污水充分混合形成“臭氧泡沫水”，提高了臭氧溶解度，增加了臭氧與水接觸面積使其充分反應。

取消了臭氧布氣工藝，消除了臭氧進入污水的阻力，解決了原布氣管線堵塞問題，還使臭氧與污水充分接觸，提高了反應效率。三級臭氧罐均低進高出，提高了臭氧利用率，COD去除效率由23.7%增至44%，使經過臭氧污水處理罐的污水中的COD﹤50mg/L，實現了污水達標外排。

錦州油區開發大多數進入高含水期，含水率超過90%，日產液量3.3萬方，外排污水由污水處理廠進行無害化處理。原處理規模10000m3/d，采用活性污泥法處理。于2013年開始改擴建，2014年12月投產運行，新工藝設計處理量150000m3/d，主要工藝為綜合生化降解、臭氧催化氧化，其設計COD指標生化系統來水≤240mg/L，出水≤95mg/L，去除率60%。臭氧系統來水≤90mg/L，出水≤50mg/L，去除率45%，外排出水≤50mg/L。

該工藝投產運行后，生化系統和臭氧系統均未能達標運行，下表1為處理數據：

表1 污水系統去除COD指標

由于處理指標未達到遼寧省外排指標，導致全廠污水無法外排，改用氧化處理，單方處理成本達到5.6元，2017年污水處理總費用達1128萬元。為了解決達標排放的問題，降低采油廠處理成本，需要查找運行中存在問題，對系統進行研究改造。

2 主要研究內容

2.1 污水處理原理

2.1.1 生物處理法處理含油污水原理

生物處理法是利用微生物代謝，將分散在污水中的原油、有機物進行降解處理，使有機污染物轉化成為 穩定的無害物質，最終完全無機化。處理工藝一般采用厭氧+好氧兩段結合處理，先由厭氧菌去除教易降解的有機物，將難降解的大分子有機物分解成為較簡單的小分子有機物，在通過好氧生物進一步將含油污水中有機物去除。

2.1.2 臭氧技術處理含油污水原理

臭氧是極強的氧化劑，可有效殺滅水中的各種細菌和病毒。臭氧的強氧化性能將水中的金屬離子氧化，最終水解生成二氧化碳，氮臭氧通過和多種有機物化合反應，可氧化降解有機物，達到凈化污水的目的。[1]

2.2 污水處理系統工藝流程

污水處理站氣浮來水經污水緩沖沉降罐進行調節水罐，自流依次進入綜合生化池的水解酸化段、接觸氧化段、二沉池進行常規生物處理去除油、COD，經泵提升后進入過濾器過濾，經臭氧催化氧化反應池進行氧化反應后自流進入兼性塘，經自然生物降解后達標外排。

2.3 主要工藝內部結構

2.3.1 生化池內部結構

包括水解酸化段和接觸氧化段，共2座，每座4組，每組5格，每組前2格為水解酸化，后3格為接觸氧化。池內設懸掛式組合填料,池底設曝氣裝置。水解酸化段溶解氧濃度0.5mg/ L左右，接觸氧化段溶解氧濃度2～5mg/L。

2.3.2 臭氧催化氧化池結構

臭氧催化反應池共2組，每組18格，每座有效容積54m3，并聯運行。池內設布水、布氣（臭氧、氣洗）、出水、放空、反洗、反洗水回收系統，全自動運行。池內采用金屬離子負載型催化。液氧儲罐中液氧經減壓穩壓后進入臭氧發生室。在臭氧發生室內部分氧氣通過中頻高壓放電變成臭氧，經溫度、壓力、流量監測調節后由臭氧出氣口產出進入催化氧化池。

3 技術創新點及取得成果

3.1 工藝調整增強細菌活性

運行初期，生化池水質渾濁，處理效果差。實驗室內顯示細菌活性差，無法滿足污水處理需求。

將活性污泥法與生物掛膜法相結合，增加污泥回收工藝，回收二沉池污泥進入生化池，提高生化池處理效果。

同時為增加營養物質，通過工藝改造將聯合站生活廢水引入污水處理系統。

針對錦采地區水質含氧量低的現狀，將好氧池溶解氧2-4mg/L提高到5-6mg/L，增強細菌活性，提高好氧池處理效果。

3.2 曝氣器結構改造

生化系統運行3個月后，生化系統曝氣量下降，經調查發現，曝氣盤堵塞。研究認為采油廠污水中含鈣、鎂離子較高，易在空氣曝氣器開孔處形成碳酸鈣、碳酸鎂沉積物，堵塞曝氣孔。

對于生化系統中的曝氣器，將原來的6個微孔擴大為一個6mm的曝氣孔，更換后解決了曝氣器結垢問題，自2015年7月運行至現在，未發生堵塞影響生化處理效果的現象。

3.3 臭氧與污水預混合

污水處理廠來水含有大量硅酸鹽，濃度達到飽和。在臭氧催化氧化池內，大量飽和的硅酸鹽極易在臭氧的布氣孔處聚集，在布氣孔處結垢，從而堵塞布氣孔，致使池內臭氧供量不足，臭氧催化氧化池處理效果變差。原有設計無法滿足現場水質需求，需要對臭氧催化氧化系統內部結構進行改造。

將臭氧在催化池內與污水混合方式改為進入臭氧催化池前端預臭氧混合。通過文丘里水射器實現污水與臭氧混合，然后再輸送到催化氧化池內與催化劑進行催化氧化，實現去除污水中COD的功能。主要工藝流程見上圖1。

圖1 臭氧工藝流程簡圖

工藝取消了臭氧催化池底部布氧管，原布氧管垢堵問題不再存在。改造后臭氧與污水混合極為均勻，提高了氧化效率。在生化出水COD平均80.3mg/L情況下，處理后平均COD56.2mg/L，仍未實現達標運行。

通過分析發現前端過濾泵揚程32米，出口壓力過低，導致在文丘里管水射器處混合不均勻，且易造成返水現象引起臭氧發生器設備損壞。在此基礎上，增加一臺增壓泵，實現單獨對臭氧系統增壓，穩定流量，壓力在0.4-0.5mpa時，混合效果最佳。經實驗日處理量2000立方米，出口COD平均48mg/L，實現達標運行。

4 現場應用情況及效果評價

污水處理廠生化系統自2015年10月，改造結束后生化出口COD76mg/L，一直達標運行。臭氧系統在2017年12月改造后出口平均56.2mg/L，運行中采用生化+氧化方式。于2018年重新投產后日處理量2000立方米污水，出口能夠達到46.3mg/L，達標運行。因此將運行方式改為生化+臭氧催化+氧化運行，日處理污水6000立方米，其中臭氧催化氧化處理2000立方米，其余部分氧化處理。

5 結論與建議

（1）原綜合生化降解+臭氧氧化工藝不適合硅酸鹽含量較高的稠油污水處理；（2）硅酸鹽含量較高的稠油污水處理中可采用生化+池外水射器混合臭氧處理方法，最終COD指標能夠達到外排標準；（3）文丘里管水射器混合臭氧與污水時，污水壓力在0.4-0.5mpa時效果最佳；（4）該項研究不僅僅適用于稠油污水處理，也適用于其他性質的原油污水，同時對將來化學驅的含聚污水處理也有指導意義。