多重響應性石墨烯主客體超分子聚合物

袁 超，嚴 鋒，儲富強，陶永新

（1.江南石墨烯研究院，江蘇 常州 213149；2.蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123；3.常州大學 資產經營管理有限公司，江蘇 常州 213164；4.常州大學 食品學院，江蘇 常州 213164）

超分子聚合物是單體通過非共價作用相互連接的動態聚合物[1-4]，它被認為是構造智能功能材料的最重要方法之一，主要原因是其單體可以通過可逆的非共價實現締合和解離，使得聚合物材料具有自修復特性。使用不同種類的非共價作用構建超分子聚合物系統已經引起科研人員的廣泛關注，其中單體連接單元被部分官能化，將會使得聚合物具有環境刺激響應性。具有pH[5]、光[6]、氧化還原[7]和溫度響應[8]的凝膠、薄膜及其網絡結構已經有許多報道。但是納米級二維（2D）自修復材料的報道還很少見。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型蜂窩晶格的二維碳納米材料，具有良好的物理和化學性質，例如高導熱性、良好的機械性能和出色的電子傳輸性能。石墨烯的制備方法有很多，如機械剝離法[9]、化學氣相沉積法[10]、化學氧化還原法[11]等，其中，化學氧化還原法可以在溶液中大規模制備石墨烯，氧化石墨烯（GO）是這個制備過程中的重要中間體，其本身同樣也是一種二維納米材料，不同的是其相對于還原石墨烯來說電導率很低，但是GO 的溶劑分散性好，且具有更豐富的化學官能團。GO 的優異性能也反映在聚合物/GO 納米復合材料中，與純聚合物相比，它們具有更好的機械性能、阻隔和阻燃性能[12-13]。

離子液體（ILs）是一種室溫熔融鹽，由于其低揮發性、高離子電導率和寬的電化學窗口，因而在學術和工業界引起了廣泛關注。研究表明，含有雙（三氟甲基-磺酰基）酰亞胺（TFSI-）陰離子的IL 能夠與環糊精（CD）形成主客體包合物，并且在水中能觀察到LCST 相變行為[14]。另一方面，CD 和二茂鐵（Fc）衍生物之間的包合解離作用也得到了廣泛研究[15]。通過氧化還原試劑或電化學刺激調節基于Fc 氧化還原狀態下與CD 的包合和解離，這種方法可以用于電化學響應材料的設計。

鑒于以上考慮，筆者制備了一種基于IL 雙客體的石墨烯超分子聚合物。它通過β-CD 修飾的GO 與不對稱IL 雙客體（基于Fc 的咪唑鹽型IL（Fc-[BIM]TFSI））之間的主客體相互作用制備而成，后者使用Fc 和TFSI-分別作為α-和ω-客體基團，以充當非共價交聯劑。當主體對客體的濃度比逐漸升高時，整個超分子聚合物的相變轉變溫度（Tcloud）值顯著增加，即體系具有LCST 行為效應，并且通過溫度刺激，電氧化還原反應均可實現可逆的澄清-渾濁溶液的相變轉變。與之前的關于環境刺激響應性超分子聚合物的報道相比，筆者設計了具有電活性的不對稱的IL 雙客體，無需額外增加支撐電解質。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

氧化石墨烯（GO）：分析純，常州第六元素材料科技股份有限公司；β-環糊精（β-CD）、對甲苯磺酰氯（p-TsCl）：分析純，上海化學試劑公司；乙二胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；11-溴-十一醇（97%）：北京伊諾凱科技有限公司；二茂鐵甲酸（Fc-COOH）和N，N’-二環己基碳二亞胺（DCC，99%）：Aladdin（上海）試劑有限公司；雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰（LiTFSI）：分析純，Rhodia（上海）國際貿易有限公司；1-丁基咪唑：分析純，Alfa Aesar（中國）化學有限公司；4-二甲基氨基吡啶（DMAP，99%）：Aldrich（上海）貿易有限公司。

真空干燥箱：DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；電子天平：AL104，梅特勒-托利多儀器有限公司；超聲波清洗器：SK200HP，南京電子計量有限公司；循環水式多用真空泵：SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿易有限公司；旋轉蒸發器：RE-2000，上海亞榮生化儀器廠；超導核磁共振譜儀：UNITY INOVA 400，美國瓦里安公司；紫外分光光度計：TU-1800，北京普析通用儀器有限責任公司；電化學工作站：CHI 660C，上海辰華有限公司。

1.2 β-CD 修飾的氧化石墨烯的制備

CD-GO 的合成路線如圖1 所示。

圖1 CD-GO 的合成路線

1.2.1 單-6-OTs-β-CD 的合成

取p-TsCl（3.0 g，15.8 mmol）和β-CD（10.0 g，8.8 mmol）溶于10 mL 無水吡啶中，并在0 ℃下攪拌5 h，反應路徑如圖1 所示。反應結束后，通過旋轉蒸發除去吡啶，溫度設置在40 ℃，得到糖漿狀混合物。然后加入丙酮過濾得到無色固體，并用熱水重結晶，50 ℃真空干燥后得到產物[16]。

1.2.2 EDA-β-CD 的合成

在80 ℃下攪拌含有單-6-OTs-β-CD（5.0 g，3.9 mmol）和過量EDA（30 mL）的混合物。反應4 h 后，利用旋轉蒸發除去未反應的EDA，反應路徑如圖1 所示。然后加入冷丙酮過濾得到白色固體。將沉淀物反復溶解在30 mL 水/甲醇（1∶1，v/v）混合物中，倒入丙酮中以除去未反應的EDA。在真空烘箱中于50 ℃干燥24 h后得到產物[17]。

1.2.3 CD-GO 的合成

將EDA-β-CD（10 mg）加至GO（10 mL，0.5 mg·mL-1）水分散液中，然后加入KOH（10 mg）超聲30 min，得到的混合物繼續在80 ℃下攪拌24 h，反應路徑如圖1 所示。所獲得的CD-GO 溶液色深且均勻，顯示出GO 的良好分散性。利用透析去除多余的EDA-β-CD 和雜質離子，離心烘干后獲得固體產物，該產物長期穩定且均勻分散在水中，超聲處理后沒有任何沉淀[18]。

1.3 不對稱雙客體的制備

Fc-[BIM]TFSI 的合成路線如圖2 所示。

圖2 Fc-[BIM]TFSI 的合成路線

1.3.1 Fc-Br 的合成

在0 ℃的環境下向30 mL 含有Fc-COOH（1.8 g，8.0 mmol）和11-溴-1-十一烷醇（2.0 g，8.0 mmol）的CH2Cl2溶液中添加DMAP（90 mg，0.7 mmol），并在室溫下攪拌2 h。然后加入DCC（0.8 g，4.0 mmol），并將混合物在室溫下攪拌36 h，反應路徑如圖2 所示。通過過濾除去不溶性鹽后，將得到的橙色粗產物溶于25 mL水中，并用二乙醚（20 mL）萃取。有機相用無水硫酸鎂（MgSO4）干燥，除去溶劑后得到褐色液體[19]。

1.3.2 Fc-[BIM]Br 的合成

將含有Fc-Br（1.5 g，2.6 mmol）和1-丁基咪唑（0.32 g，2.6 mmol）的混合物溶于30 mL 乙腈中，并在室溫下攪拌24 h，反應路徑如圖2 所示。通過旋轉蒸發乙腈后，用乙醚和乙酸乙酯洗滌所得粘稠液體，然后在室溫下真空干燥得到產物[19]。

1.3.3 Fc-[BIM]TFSI 的合成

向Fc-[BIM]Br（1.0 g，1.7 mmol）水溶液中，添加LiTFSI（0.5 g，1.7 mmol），并在室溫攪拌3 h，反應路徑如圖2 所示。沉淀物用水洗滌3 次，并在室溫下真空干燥得到產物[19]。

1.4 超分子聚合物的制備

Fc-[BIM]TFSI 是一種疏水性IL，在水溶液中呈現渾濁不透明狀態。將CD-GO 水溶液緩慢加入到Fc-[BIM]TFSI 水溶液中時，混合溶液從渾濁狀態逐漸變得澄清透明。這種超分子聚合物具有LCST 行為效應，溫度、電化學反應均可實現可逆的澄清-渾濁溶液相變轉變。如圖3 所示。

圖3 多重響應超分子聚合物溶液可逆的澄清-渾濁相變示意圖

2 結果與討論

2.1 Fc-[BIM]TFSI 和CD-GO 的主客體作用

通過1H NMR 和19F NMR 分別考察Fc 基團和TFSI-陰離子與CD-GO 的主客體作用。比較Fc-[BIM]TFSI和CD-GO 二元混合物的1H NMR 光譜，可明顯觀察到化學位移的差異。由圖4（a）可見，H1-2、H3-4、H5-9三組峰的位置是Fc 基團的特征峰，隨著主體化合物CD-GO 的不斷加入，H1-2、H3-4、H5-9三組峰逐漸向高場轉移，說明Fc 基團進入了β-CD 空腔形成了主客體包合物。同樣地，如圖4（b）可以清晰的看到，隨著CD-GO 濃度的不斷提高，TFSI-陰離子逐漸向低場位移，證明了CD-GO 和TFSI-陰離子發生了主客體作用。

圖4 不同摩爾比的CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 混合溶液的（a）1H NMR 和（b）19F NMR

此外，通過2D-NOSEY 譜圖進一步驗證了CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 的主客體作用。從圖5 中可以看出，β-CD 空腔內質子和Fc 基團質子空間距離相近，因而在譜圖上產生了映射點，說明Fc 基團已經成功進入了β-CD 空腔[20]。

圖5 CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI（摩爾比1∶1）包合物的2D-NOSEY 譜圖

2.2 熱響應研究

2.2.1 CD-GO 的含量對Tcloud的影響

澄清-渾濁溶液的相變轉變溫度（Tcloud）通過紫外分光光度計測得，如圖6 所示。筆者考察了CD-GO 的含量對Tcloud的影響，隨著CD-GO 濃度的升高Tcloud值顯著增加，并顯示出33～42 ℃的相變轉變溫度，這是由于CD-GO 濃度的提高促使了主客體作用向包合物形成的方向增強，非共價交聯作用點進一步增加，因此Tcloud隨之提高，這同時也證明了CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物具有LCST 行為。

圖6 不同摩爾比的CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI混合溶液相變轉變溫度

2.2.2 LCST 行為的熱響應機理研究

根據現有的報道，CD-GO、Fc-[BIM]TFSI 均無LCST 行為，且Fc 基團對溫度也無響應，而CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI形成的超分子聚合物卻具有低溫LCST 行為，這可能是因為TFSI-陰離子和β-CD 在低溫下產生了可逆的熱響應包合和解離。將CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 按照摩爾比1.2∶1 的混合溶液做了變溫19F NMR 的測試，結果如圖7 所示。25 ℃時TFSI-陰離子信號峰在-78.73 ppm，當溫度升高到42 ℃（Tcloud）時，TFSI-陰離子信號峰向高場方向產生明顯的位移（從-78.73 ppm 到-78.97 ppm），TFSI-陰離子從β-CD 空腔中解離，溶液變得渾濁，然后降低溫度至25 ℃時，TFSI-陰離子信號峰又回到了-78.73 ppm，此時又重新形成主客體包合物，溶液變回澄清。因此，變溫19F NMR 的測試結果證明了TFSI-陰離子和β-CD 在低溫下產生的包合和解離作用導致了LCST 行為的產生。

圖7 CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 混合溶液的變溫19F NMR 譜圖

2.3 電化學響應研究

Fc 基團和β-CD 的包合物是可以通過氧化還原轉換的。筆者采用傳統的三電極系統，以Ag/AgCl 參比電極，Pt 盤為工作電極，Pt 線為對電極進行了循環伏安法（CV）測定（Fc-[BIM]TFSI 離子液體本身是良好的電解質，無需額外加入支撐電解質）。

沒有電化學刺激時，摩爾比為1.2∶1 的CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物表現出典型的可逆伏安行為：半波電勢（E1/2）為+0.42 V，峰值電流（Ip）為7.64 μA，與簡單的Fc-β-CD 包合物的CV 曲線非常吻合（圖8（a），方塊）。施加+1 V 電壓對CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物進行電化學氧化，可觀察到E1/2下降至+0.37 V，Ip增大至9.81 μA，這與溶液中游離的Fc 離子相對應，這就意味著Fc-[BIM]TFSI 可以轉化為帶電荷的Fc+-[BIM]TFSI 形式，從而與CD-GO 分離（圖8（a），圓點），此時溶液變渾濁。另一方面，當施加-1 V 電壓的電化學還原時，觀察到的CV 曲線類似于CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物的CV 曲線（圖8（a），三角），溶液又重新變為澄清。這也說明了，分離后的Fc+-[BIM]TFSI 能夠通過電化學還原重新得到Fc-[BIM]TFSI 而再次進入CD-GO空腔。

另外，在沒有添加支撐電解質且伴隨著可逆的澄清-渾濁溶液的相變轉變的情況下，體系的電導率也發生了明顯的變化如圖8（b）所示，從中可以清晰地看到隨著電氧化還原反應的持續進行，電導率發生著循環改變。

圖8 （a）不同的電化學刺激條件下CD-GO 和Fc-[BIM] TFSI 的CV 曲線；（b）電氧化還原反應時電導率的變化

3 結語

設計并合成了包含Fc 和TFSI-陰離子的IL 雙客體及主體化合物CD-GO，將CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI混合后得到淡棕色的超分子聚合物溶液。利用1H NMR 和19F NMR 證明了超分子聚合物的形成是由于Fc-[BIM]TFSI 和CD-GO 之間存在主客體包合作用，并通過研究發現這種超分子聚合物具有LCST 行為，且通過多種環境刺激會產生可逆的澄清-渾濁溶液的相變轉變：

（1）溫度，隨著CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 的摩爾比的提高，Tcloud也隨之提高，并且隨著溫度的變化同時伴隨可逆的澄清-渾濁溶液相變轉變行為。

（2）電氧化還原反應，施加+1 V 電壓溶液可以形成澄清-渾濁的轉變；相反地，施加-1 V 電壓可以形成渾濁-澄清的轉變，整個氧化還原過程中伴隨著可逆的電導率變化行為。