鋰離子電池用電解質六氟磷酸鋰的研究現狀

劉丹丹，吳清山(濱州職業學院，山東 濱州 256600)

0 引言

鋰離子電池由四個部分構成，分別是正極、負極、電解液、隔膜。電解液的作用類似于輸送管線，承擔著鋰離子在電池正負極往返的傳導作用[1]。而電解液由三個部分構成，分別是電解質、溶劑、添加劑[2]。電解液常用到的電解質和溶劑種類如表1和表2所示。

表1 鋰離子電池電解液用電解質

表2 鋰離子電池電解液用溶劑

電解質占到電解液總成本的40%左右，電解質的性能又對電解液甚至是電池的性能起到至關重要的作用。因為六氟磷酸鋰具有較高的溶解度、較好的抗氧化能力、較強的電化學穩定性、與正負極材料匹配度高等特點，使其成為目前綜合性能最好的鋰電池電解質，也是市場應用最廣的電解質[3]。

1 六氟磷酸鋰的市場應用

六氟磷酸鋰的下游市場較單一，僅供電解液廠商使用。但因為添加量、添加劑、溶劑的配比不同，電解液的應用確多種多樣。不同的電解液又會根據其性能的不同制造成性能各異的鋰離子電池。目前，鋰離子電池的市場應用非常廣。

1.1 動力電池

1.1.1 電動工具用電池

隨著社會的發展，越來越多電力系統取代手工勞作。便攜式的電動工具更是得到市場高度認可，大大提高了工作效率。近五年，全球的電動工具市場規模逐步上升，2020年，市場規模超過300億美元。依托智能化、數字化時代的發展，5年后的市場規模可能達到400億美元/年。

1.1.2 電動自行成用電池

國內電動自行車保有量持續增長，截至2019年，我國電動自行車保有量達到3億輛左右。雖然目前仍以鉛酸蓄電池為主，但鋰電池驅動的電動自行車未來需求旺盛。除了重量優于鉛酸電池外，在性能上，鋰電池的電芯密度、循環次數、使用年限均優于鉛酸電池。根據預測，到2025年時，鋰電池電動自習車占有市場份額將達到80%。

1.1.3 電動汽車用電池

科技發展、環境污染、石油枯竭、政策影響等多方面因素作用下，電動汽車的發展迎來蓬勃時刻。目前，已有多個國家將發展動力電動汽車列為綠色發展、結構轉型、能源安全的重要手段。而電池作為掣肘電動汽車發展的關鍵要素，引起越來越多的關注，市場投入也與日俱增，能量密度高、安全性高、使用壽命長成為電動汽車電池研究的主要方向[4-5]。

目前電動汽車的增長需求并未受電池性能影響，預計未來五年電動汽車將保持高于20%的速度增長，到2025年，電動汽車的銷量將站汽車銷量的25%左右。

1.1.4 電動船舶用電池

2017年1月，工業和信息化部等六部門發布《船舶工業深化結構調整加快轉型升級行動計劃(2016—2020年)》，提出到2020年，船型的能耗經濟性、環保性、安全性、智能化水平達到國際領先水平，高技術船舶和海洋工程裝備概念/基礎設計達到世界先進水平，全面掌握船舶動力、甲板機械、艙室設備、通導與智能系統及設備的核心技術。作為清潔能源，鋰電池已經成為電動船舶行業選擇的熱點之一，數據顯示，2019年我國電動船舶鋰電化滲透率比2018年增長了一倍多，達到了0.035%。分析認為，到2025年，我國電動船舶鋰電化滲透率將達到20%，市場將達到約35 GWh，市場規模將達到500億元。

1.2 3C數碼電池

智能裝備行業更新迭代非常迅速，智能裝備對鋰電池的需求也在迅猛發展。2020年全球應用于智能手機、筆記本電腦、智能穿戴設備、移動電源等3C數碼類的鋰電池出貨量為50 GWh，同比2019年增長17%。預計到2025年為94.6 GWh，2030年為215.8 GWh。目前鋰離子動力電池的應用已經十分廣泛，但是仍然有制約其使用的方面，并且亟需進行改進。研究調查表明，鋰離子動力電池價格昂貴、使用安全性仍然是其最大的阻礙。在產品成本方面，主要受兩方面影響：一個是上游原材料的價格波動對生產成本的影響；二是生產技術需要進行突破，通過技術突破大幅降低生產升本。在安全性能方面，電芯的設計仍然是根本問題所在。最關鍵的是電解液本身是可燃材料組成。為提高安全性，應該從設計、質量管控和防護等方面協同考慮電池系統的安全防護措施。

1.3 儲能行業

能源轉型變革和能源互聯網發展需要儲能技術的大力支持，儲能技術有助于構建低碳環保、安全高效的能源體系。鋰電池在儲能市場上的應用主要在通訊基站、電網側儲能、離網電站、UPS、家庭儲能、電網儲能等項目。電網側儲能已經成了儲能產業的熱點，鋰電池憑借其優秀的電化學儲能技術，在電力儲能方面發展迅速[6-7]。數據顯示，2020年的上半年鋰電池儲能市場出貨量在2.2 GWh，同比增長超過100%。目前，已有多個省份、地區發布了調峰輔助服務市場運營政策，該政策均有利于儲能市場的發展。此外，通訊發展也為儲能市場提供巨大的市場。預計未來幾年，鋰電池在儲能行業的增長率將超過20%。

2 六氟磷酸鋰的發展現狀

2.1 六氟磷酸鋰市場需求量

綜合鋰離子電池在動力電池行業、數碼產品、儲能行業的市場需求，鋰離子電池需求量逐年增加，到2025年市場總量將達到800 GWh。根據電解液與電池容量比例以及六氟磷酸鋰占電解液的比例，推算2025年六氟磷酸鋰需求將達到10萬噸以上。

2.2 六氟磷酸鋰產能狀況

目前，國內六氟磷酸鋰產能5 000 t以上的生產企業主要是廣州天賜高新材料股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江蘇新泰材料科技有限公司、中藍宏源新材料有限公司、江蘇九九久科技有限公司、森田化工有限公司、日本關東電化學株式會社，還有其余十幾家六氟磷酸鋰生產企業。

受原材料價格、政策刺激等影響，2020年下半年六氟磷酸鋰價格一路飆升，多家企業也已進行擴產計劃，擴產后的產能會填補鋰電行業發展的需求空位。

3 雙氟磺酰亞胺鋰對六氟磷酸鋰的影響

目前六氟磷酸鋰是應用最廣泛的電解質，但是也存在其缺點。首先，六氟磷酸鋰的熱穩定性較差，溫度達到80 ℃就會發生分解，產生有毒性、腐蝕性氣體。其次六氟磷酸鋰遇水極易分解，反應生成氫氟酸。市場從未放棄研發新型電解質的嘗試，目前對六氟磷酸鋰市場潛在影響最大的是雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)。LiFSI的分解溫度高于200 ℃，具有更高的熱穩定性，更好的電導率、更好的相容性。LiFSI分解不會產生氟化氫，且LiFSI可提高電解液的電導率、耐高溫性、耐水性等諸多方面性能。受生產條件和技術難度的制約，目前LiFSI的價格過高，價格約為六氟磷酸鋰的3～6倍，且產品純度較低。目前市場上的LiFSI雜質含量嚴重制約其應用，LiFSI中的游離酸、游離氯、硫酸根等含量過高，造成電池性能下降。所以目前LiFSI主要用作于電解質六氟磷酸鋰的添加劑，添加量過大，會導致雜質含量上升，電解液性能反而下降。如果LiFSI的產品純度提升、消除鋁箔腐蝕問題、生產成本下降后，會成為六氟磷酸鋰的替代產品。目前已有多家企業投入研發經費，力爭突破LiFSI的生產技術難點，獲得高品質、高收率的產品。

4 固態電池對六氟磷酸鋰的影響

液態電池在使用過程中會發生不可控的鋰枝晶生長、無限的體積膨脹等問題，這些問題影響了液態電池的應用。固態電池不同于傳統鋰電池的結構組成，固態電解質具有較強的機械性能，能夠抑制鋰枝晶生長，提升電池的能量密度。此外，不同于電解液高溫下發生分解、釋放有毒氣體，引發安全事故等，固態電池具有良好的熱穩定性。其次，固態電池的靈活組裝方式，降低了包裝結構的使用，提高了成組效率。隨著改性技術的發展，固態電池性能將得到有效提升，。未來如果固態電解質、界面技術和鋰金屬負極保護技術得到突破，有可能會替代液態電池和半固態電池。

5 液態六氟磷酸鋰對固體六氟磷酸鋰的影響

液態六氟磷酸鋰相比結晶固態六氟磷酸鋰具有的優勢在其使用方面，傳統固態六氟磷酸鋰需要溶解到溶劑中，配制成電解液，溶解過程需要控制添加速度、溫度釋放等條件。而液態六氟磷酸鋰由于其生產工藝的特點，生產出來就是存在于溶劑當中，可以省掉結晶、包裝、再溶解好幾道工序，大大縮短了工序、降低了生產成本。目前液態六氟磷酸鋰主要有廣東天賜公司在自產自用。若市場推廣開，得到下游客戶的認可，則液態六氟磷酸鋰對結晶固態六氟磷酸鋰工藝生產企業將產生極大影響。

6 結語

新能源產業是未來世界發展的熱門領域，鋰離子電池是新能源產業的重要組成部分，未來幾年的需求也面臨高增長，六氟磷酸鋰在五年內仍然會是電解液的主要電解質。隨著新的生產新投入生產，六氟磷酸鋰生產企業將面臨更加激烈的競爭場面。在劇烈的競爭環境下，如何優化工藝水平、降低生產成本、提高產品質量將會是各企業競爭的重點環節。