準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN基自驅動紫外光電探測器

李海霞，王 宇，林威威，劉冰怡，張中原，劉 陽

武漢工程大學光電信息與能源工程學院、數理學院，光學信息與模式識別湖北省重點實驗室，湖北 武漢430205

紫外光電探測器由于在空間信息傳輸、火災探測、導彈羽焰檢測以及生物醫學等方面的廣泛應用而成為近年來的研究熱點。II和VI族金屬氧化物ZnO作為第三代寬禁帶半導體材料，不僅具有環境友好、資源豐富以及生產成本低等優點，而且能夠在低溫下生長，所得的各種ZnO微納結構具有高的激子束縛能和穩定性。ZnO的帶隙約3.37 eV，其直接帶隙躍遷幾率比間接帶隙躍遷幾率高，因而具有更高的吸收系數，成為制備紫外光電探測器件的理想材料［1-3］。

紫外光電探測器根據光生電子-空穴對分離方式分為兩種類型：光電導型和p-n結型探測器。其中，p-n結型紫外光電探測器實質上是一個反向偏置的p-n結二極管，其具有工作電壓低、飽和電流低、自驅動響應及響應速度快等諸多優點。因此，構建性能優異的ZnO基p-n結成為關鍵的科學問題。

ZnO由于氧空位（oxygen vacancy，VO）、Zn間隙（Zn interstitial，Zni）等天然施主缺陷而成為n型半導體。因此，可以利用n-ZnO與GaN、AlGaN、Cu2O、NiO、Si、CuSCN等p型半導體構筑n-ZnO基p-n異質結［4-9］。另外，通過p型元素摻雜將天然n-ZnO轉變為p-ZnO，也可構建p-ZnO基p-n異質結。由于一維p-ZnO納米材料具有尺寸小、比表面積大、載流子遷移率高和吸收系數高等優點，故合成一維p-ZnO納米材料并選擇合適的n型半導體與之構建p-n異質結，有望得到高性能的紫外光電探測器。在眾多n型半導體材料中，GaN和ZnO具有相同的六方纖鋅礦結構和相近的晶格常數，二者的晶格失配率較低，僅為1.9%。因而制備出的異質結接觸界面處應力小、缺陷少［10-12］；另一方面，二者的能帶排列為第II型能帶結構，有利于光生載流子的分離，進而提升探測器的光電流。

筑建p-ZnO/n-GaN異質結，首先要制備p型摻雜的ZnO。p型摻雜元素包括I族元素Li、Na、K，V族 元素N、P、As和Sb，和IB族 元素Cu和Ag等［13-15］。在眾多的p型摻雜元素中，Fe元素摻雜的ZnO具有以下優勢：一方面，Fe摻雜能夠使ZnO呈現p型半導體特性，并在ZnO中引入豐富的缺陷能級，從而調控能帶；另一方面，Fe元素摻入ZnO后，符合電荷轉移鐵磁模型，電子、空穴分別集中在ZnO外、內表面，空穴在內表面形成一個局域電荷儲存層。因此，電荷傳輸是從內表面傳輸到外表面，大大縮短了傳輸距離，使得傳感器響應時間大幅度縮短［16-17］。

基于以上分析，設計了準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN異質結，該獨特的結構綜合了二維納米網和一維納米線的優點，具有更大的表面積，一維ZnO納米線陣列使眾多的納米線并聯，因而光電導增益較一維或二維結構顯著提升。基于此準三維結構構建的紫外光電探測器具有自驅動響應功能，并展示出高的開關比和快速響應特性。在零偏壓和-1 V的反偏壓下，紫外光電探測器的電流開關比分別為58.3和92.0，上升和回復時間均小于10 ms。該高性能紫外光電探測器的成功研制可為納米級光電開關的制備提供理論思路和技術指導。

1 實驗部分

1.1 準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN異質結的制備

采用化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法合成準三維納米結構p-ZnO：Fe。實驗采用的儀器為雙溫區管式爐，整個腔體內持續通入O2和Ar，其中O2用作氣態反應劑參與氧化反應，Ar為運載氣體。將長為6 mm，寬為3 mm的Si摻雜n-GaN［c軸（0001）±1o單面拋光］基底在丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中依次超聲清洗20 min，將超聲后的基片放入烘箱中烘干或者用Ar吹干備用。利用聚酰亞胺膠帶封住部分GaN基底，使用離子濺射儀濺射3～5 nm厚度的Au膜作為CVD反應的催化劑。分別稱取ZnO（國藥）、C（國藥）和Fe2O3（國藥）配制前驅體粉末，其中ZnO與C質量比為1∶1，ZnO與Fe2O3的摩爾比為1∶10。將混合粉末在乙醇溶液中攪拌均勻后放入60℃烘箱，烘干備用。

稱取0.3 g前驅體放置在石英管的反應區。將鍍有Au膜的n-GaN置于石英管的開口處做為基底。反應溫度為950℃，并維持20 min，在整個反應過程中石英管中的壓強始終維持在7 kPa。反應結束后立即取出基底，此時反應區溫度驟降，ZnO發生自淬火過程。這一過程是Fe成功摻入ZnO的關鍵。最終在n-GaN基底上制備出準三維納米結構的p-ZnO：Fe。

1.2 紫外光電探測器的制備

在n-GaN薄膜一側（未生長p-ZnO：Fe的部位）蒸鍍一層圓斑型Au膜做為電極，將金屬In顆粒直接與Au膜接觸，形成n-GaN薄膜側的電極接觸。p-ZnO：Fe納米線陣列由于底部的二維網格狀結構而形成相互交聯的整體，利用金屬In直接與其接觸用做電極。

1.3 樣品的表征和測試

樣品的微結構分析分別是利用掃描電子顯微鏡（FEI Nova Nano-SEM450）、X射 線 衍 射 儀（SHIMADZU XRD-7000）、X射線光電子能譜儀（Kratos AXIS-ULTRA DLD-600W）和球差校正透射電鏡（FEITitan G260-300）測試。樣品的光致發光（photoluminescence，PL）譜利用激光共焦拉曼光譜儀（Horiba JobinYvon，Lab RAM HR800，325 nm）測試。該光電探測器的電流-電壓特性利用keysight B2901源表測試。紫外光源功率為0.3 mW/cm2，波長為365 nm。

2 結果與討論

圖1（a）是p-n結型紫外光電探測器的結構示意圖，其中In-Au為n-GaN薄膜的接觸電極，In為準三維納米結構p-ZnO：Fe的接觸電極。在Fe摻入ZnO后，其晶格結構的變化如圖1（c）所示，Zn原子被Fe原子隨機替代。摻雜后的p-ZnO：Fe轉變為稀磁半導體，其電荷分布服從電荷轉移鐵磁模型。在p-ZnO：Fe內，空穴集中在晶體內表面形成局域電荷存儲層，這使得電荷傳輸距離大幅縮短，有利于縮短紫外光電探測器的響應時間。p-ZnO：Fe/n-GaN異質結的能帶結構如圖1（b）所示。Fe摻入ZnO后形成Fe相關的深能級FeZn和淺受主能級FeZn-VZn。p-ZnO：Fe/n-GaN異質結表現出第II型能帶結構，有利于光生載流子的分離，進而提升探測器的光電流。

圖1（a）準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN紫外光電探測器的結構示意圖；（b）p-ZnO：Fe/n-GaN異質結能帶圖；（c）p-ZnO：Fe的原子結構圖和電荷分布模型Fig.1（a）Structure diagram of UV photodetector based on quasi-3D nanostructure p-ZnO：Fe/n-GaN；（b）band diagram of p-ZnO：Fe/n-GaN heterojunction；（c）atomic structure and charge distribution model of p-ZnO：Fe

對制得的準三維納米結構p-ZnO：Fe的形貌進行分析，其掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）圖如圖2（a-c）所示。圖2（a-b）顯示GaN基底上生長了蜂窩狀二維p-ZnO：Fe納米網，納米網節點處析出一維納米線陣列，從而形成準三維納米結構p-ZnO：Fe。圖2（c）則展示了準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN異質結界面的截面圖。p-ZnO：Fe納米結構的高分辨透射電子顯微鏡 （high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM）圖如圖2（d）所示，測得的晶面間距為0.52 nm，這說明p-ZnO：Fe的晶體結構為六角纖鋅礦結構，并具有良好的晶體質量［18］。插圖是p-ZnO：Fe的選區電子衍射（selected-area electron diffraction，SAED）圖，依據空間群消光規律，其中（0001）衍射斑點存在的原因有2點：①由于p-ZnO：Fe納米線較厚，導致（1010）和（1011）二次衍射產生了（0001）衍射斑點；②由于Fe摻入ZnO晶格后，造成其空間對稱性被破壞［16］。圖2（e）是單根p-ZnO：Fe納米線的透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）圖。圖2（f）為p-ZnO：Fe的能量色散X射線譜（X-ray energy dispersive spectrum，EDS），EDS顯示了Fe元素的存在，直觀地確定了Fe成功摻入ZnO。

為了研究p-ZnO：Fe的物相結構，對樣品進行了X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測試，結果如圖3（a-b）所示。將XRD衍射譜的特征峰位與ZnO PDF卡片JCPDS36-1451（P63mc）對比分析，顯示制得的p-ZnO：Fe樣品為晶體質量良好的六方纖鋅礦結構。如圖3（b）所示，將摻雜前后ZnO衍射峰（002）和衍射峰（103）放大，觀察到二者分別大角度移動+0.034o和+0.021o。這是由于Fe摻入后減小了ZnO的晶面間距。在ZnO晶格中，當具有大原子半徑（0.156 nm）的Fe原子隨機替代Zn原子（0.138 nm）后，造成晶格擠壓，原子間距離d變小，衍射峰向大角度方向偏移［16］。

X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測試結果如圖3（c）所示，測試是以C 1s的結合能為校正峰做標定，故C元素可被忽略，Au 4f峰來自于催化劑Au。圖3（d）為Fe 2p的XPS精細譜，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分別位于703.6 eV和716.8 eV［19-20］，其值與Fe 2p結合能理論值有微小的差距。這是由于在受主缺陷FeZn-VZn電子對的形成過程中，外層電子參與共價鍵形成后濃度降低，使得其對內層電子的屏蔽能力降低，進而造成Fe 2p結合能產生一定的改變。XPS測試顯示Fe已成功摻入ZnO，形成了受主缺陷。

圖3 準三維納米結構p-ZnO：Fe的微結構和光學性能測試結果：（a）純ZnO和p-ZnO：Fe的XRD衍射譜；（b）純ZnO和p-ZnO：Fe的XRD衍射譜在特征峰（002）和（103）的細節圖；（c）p-ZnO：Fe的XPS全譜圖；（d）Fe-2p軌道電子XPS精細譜；（e）純ZnO和p-ZnO：Fe的室溫PL譜；（f）純ZnO和p-ZnO：Fe PL光譜在紫外波段歸一化光譜Fig.3 Microstructure and optical performance results of quasi-3D nanostructure p-ZnO：Fe：（a）XRD patterns of pure ZnO and p-ZnO：Fe；（b）details in XRD patterns of pure ZnO and p-ZnO：Fe；（c）XPSfull spectrum of p-ZnO：Fe；（d）XPSfine spectrum of Fe-2p orbital electron；（e）room temperature PL spectraof pure ZnO and p-ZnO：Fe；（f）normalized spectra of pure ZnO and p-ZnO：Fe in UV range

對準三維納米結構p-ZnO：Fe進行室溫PL譜測試，結果如圖3（e-f）所示。p-ZnO：Fe的紫外特征峰位于3.24 eV，與純ZnO（3.29 eV）相比偏移了0.05 eV。p-ZnO：Fe紫外特征峰的峰值與ZnO本征能隙寬度3.37 eV相差0.14 eV，即受主能級與價帶頂相差0.14 eV，這證明了Fe摻入ZnO后形成了穩定的淺受主能級FeZn-VZn。此外，p-ZnO：Fe的PL譜顯示，缺陷導致的發光峰（530.21 nm）強度比特征峰（376.87 nm）高，這是由于Fe摻雜后在ZnO中引入豐富的缺陷能級，使缺陷發光峰增強。

In-Au/n-GaN和In/p-ZnO：Fe電極端的電流-電壓（current versusvoltage，I-V）特性測試如圖4（a）所示，可以看出p型和n型電極都形成了良好的歐姆接觸。p-ZnO：Fe/n-GaN基紫外光電探測器在暗態下的I-V測試結果如圖4（b）中插圖所示。器件展示出良好的二極管整流特性，來源于p-ZnO：Fe與n-GaN接觸處形成的p-n結，該結果再次證明了ZnO：Fe為p型導電材料［18］。如圖4（b）所示，在紫外光照射下，探測器在正向電壓和反向電壓下的光電流強度都顯著增大，表明其光響應性能良好。

圖4 紫外光電探測器的I-V測試：（a）In/p-ZnO：Fe和In-Au/n-GaN的I-V測試；（b）紫外光電探測器在暗態和紫外光下的I-V測試（插圖為暗態下的I-V測試)Fig.4 I-V measurement of UV photodetector：（a）I-V measurement of In/p-ZnO：Fe and In-Au/n-GaN；（b）I-V measurement of UV photodetector under dark and UV light（inset shows I-V measurement under dark）

如圖5（a）所示，在零偏壓下，對該探測器在紫外光周期性“開”和“關”模式下的電流-時間（current versus time，I-t）特性進行了測試。在紫外光開啟時，光電流迅速上升并達到飽和，紫外光關閉時，電流迅速降低，其周期性的I-t特性表明紫外光電探測器具有良好的穩定性。計算出該器件的電流開關比為58.3，上升時間和回復時間均小于10 ms。表明探測器在零偏壓下表現出優異的自驅動特性。這是由該探測器的p-n異質結決定的，其在紫外光照射下無需外加電壓，利用自身內建電場將光生載流子進行分離，實現紫外光探測，從而節省了驅動能源，實現零能耗。

當在p-ZnO：Fe/n-GaN異質結構紫外光電探測器上施加-1 V的反向偏壓，圖5（b）中的I-t測試結果顯示出與零偏壓下相似的規律，據此計算出器件的開關比為92.0，上升時間和回復時間小于10 ms。這是由于-1 V的反向偏壓增強了內電場并增寬了耗盡層，加速光生電子-空穴對的分離，從而產生更大的光電流。

準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN異質結紫外光電探測器展示出高的開關比和快速響應性能的原因如下：一方面，Fe元素摻入ZnO后，電子、空穴分別集中在ZnO的外、內表面。電荷傳輸過程是從內表面局域電荷儲存層到外表面，傳輸距離大幅度縮短，因而紫外光電探測器的響應時間大幅度縮短［21］。另一方面，p-n結的形成使得光生載流子更有效地分離，獨特的準三維納米結構實現了ZnO納米線的并聯，從而導致器件高的開關比和較短的上升時間和回復時間。

圖5 p-ZnO：Fe/n-GaN異質結紫外光電探測器的I-t特性測試：（a）零偏壓下，紫外光電探測器的I-t特性曲線；（b）-1 V偏壓下，紫外光電探測器的I-t特性曲線Fig.5 I-t characteristics of UV photodetector based on p-ZnO：Fe/n-GaN heterojunction：（a）I-t characteristics of UV photodetector at zero bias；（b）I-t characteristicsof UV photodetector at-1 V bias

3 結 論

本文通過CVD法成功制備了準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN異質結，微結構測試結果表明Fe元素存在于ZnO納米晶體結構中。室溫PL圖譜表明Fe的摻雜使ZnO的紫外光發射峰紅移，是p-ZnO：Fe納米結構中形成淺受主能級缺陷的體現。通過簡單的Au電級濺射和In電級直接接觸法，制備了準三維納米結構p-ZnO：Fe/n-GaN異質結紫外光電探測器。由于p-n結的光伏效應，紫外光電探測器具有自驅動響應特性。其獨特的準三維納米結構以及ZnO的p型摻雜造成的電荷傳輸距離縮短，使得器件展示出高的開關比和快速響應特性。在零偏壓和-1 V偏壓下，紫外光電探測器的電流開關比分別為58.3和92.0，上升和回復時間均小于10 ms。這種高性能紫外光電探測器的成功研制可為納米級光電開關的制備提供理論思路和技術指導。