銀納米線復合柔性透明電極的制備與表征

張 歡，王 飛，陳珠玉，吳遠帥，彭銘宇，張 琪，王樂剛，石勝偉

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

透明電極作為光電器件的重要組成部分，廣泛應用于觸摸屏［1］、傳感器、發光顯示屏［2］、太陽能電池［3］和透明加熱器等領域［4］。傳統電極材料主要以氧化銦錫（indium-tin-oxide，ITO）為主，ITO本身優異的光電性能、成膜性能和匹配的功函數使其成為有機太陽能電池電極材料的首選。然而，隨著ITO在光電產業的大量應用，其自身的缺陷愈發明顯，銦資源緊缺、制備成本過高和易氧化等問題限制了它的發展；同時，現代光電產業正向柔性發展，脆性大的ITO薄膜更加不能滿足當下產業的需求，選擇一種替代ITO的柔性電極材料迫在眉睫。其中銀納米線（silver nanowires，AgNWs）以其高導電性能（＞10 000 S/m）、簡易的制備工藝和良好的柔韌性［5-6］從石墨烯、碳納米管和導電聚合物［7-8］等各具特色的柔性電極材料中脫穎而出。2002年，Sun等［9］以多元醇法為主要制備手段，首次制備出長徑比大于1 000的優質AgNWs，其電導率超過105S/m；隨后，AgNWs便被研究者們廣泛研究與使用。

AgNWs導電薄膜被投入生產與應用［10-11］后，其易氧化和表面粗糙度大等缺點亟待解決，研究者們進行了大量嘗試與改進。王潔等［12］將AgNWs薄膜在220℃熱處理20 min，不僅可以去除連接點的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP），也使AgNWs之間的接觸更緊密，電阻可以降低2個數量級，達到10～100Ω，同時，AgNWs之間可以形成納米線網絡，大大改善了薄膜的形貌。通過“加壓”方式，在AgNWs薄膜上施加25 MPa壓力并保持10 s，達到了類似“焊接”的效果，在改善薄膜形貌的同時，將AgNWs的表面電阻降低至8.6Ω。潘麗君等［13］采用水熱法制備AgNWs，通過改變原料配比、調控PVP用量與熱處理時間等，制備出高產量、低成本的超長AgNWs（長徑比大于1 000）；采用該AgNWs溶液旋涂成膜，在薄膜表面再旋涂一層聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），利用PVA的高透光率與黏合性，修飾AgNWs表面并促進其與襯底的結合，改善了薄膜的微觀形貌。通過不同方式、添加不同材料對材料、薄膜性能進行優化和提升的手段被稱為“冷焊 接”。如PVA/AgNWs/NF［14］、PDA-AgNWs-PDMS［15］、PANI-CNT-PET［16］和PEDOT/AgNW/PFG［17］，形成“三明治”結構，將薄膜包裹其中，以改善薄膜力學和光學等性能。

本研究將氧化石墨烯（graphene oxide，GO）與AgNWs進行復合［18-19］，以獲得性能優異的復合結構柔性導電薄膜。GO具有優異的平面性、致密性、透光性與力學性能，而且其自身大量的碳原子賦予其一定的強度，可以作為支撐材料，此外表面含氧基團的存在使得其與襯底之間能夠更好地鋪展成膜。將GO與AgNWs進行復合，一方面AgNWs承載于GO后均勻鋪展，有望提高AgNWs薄膜的透光性和表面粗糙度；另一方面GO薄膜良好的致密性可以改善AgNWs的抗氧化能力，提高導電薄膜的環境穩定性。在三層復合結構薄膜中，上下兩層GO起到“冷焊接”作用，可以大大提高薄膜的穩定性。在本研究中，薄膜制備主要以溶液旋涂結合熱處理的方式進行，通過優化溶液質量濃度、旋涂速度、旋涂時間、熱處理溫度與熱處理時間等因素，結合導電薄膜的形貌、光學、電學以及力學等綜合性能的表征，制備性能優異、穩定性良好的柔性導電薄膜。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

GO（南京先豐納米材料科技有限公司，片徑0.5～5.0μm，單層片狀）、AgNWs（南京先豐納米材料科技有限公司，直徑30 nm，質量濃度為20 mg/mL）、異丙醇（天津博迪化工股份有限公司，質量分數99.7%）、丙酮（西隴科學股份有限公司，質量分數99.5%）、去離子水、質量分數99%乙醇（鄭州派尼化學試劑廠）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）襯底、鈉鈣玻璃（珠海凱為光電科技有限公司）。

超聲清洗機（SK6210HP）、UV-O3照射 機（BZS250GF-TC），旋涂儀（EasyCoater 4），熱臺（DT320），光學平臺（GY01），開爾文探針測試系統（SKP5050），臺階儀（BRUKER，Dektak-XT），場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FESEM）（Gemini300），紫外分光光度計（UV-3600），源表（吉時利2602A）。

1.2 薄膜制備

首先，使用玻璃清洗劑浸泡并搓洗襯底PET至表面無污后，將PET置于含有聚四氟乙烯清洗架的燒杯中，在燒杯中分別加入丙酮和異丙醇，于超聲清洗機中各清洗10 min，除去PET表面的油溶性雜質與水溶性雜質，將清洗后的PET吹干后置于UV-O3照射機進行處理（紫外條件下O3將PET表面基團強氧化成-OH等基團，令PET表面具備親水性），配制1 mg/mL GO的水性分散液和1 mg/mL AgNWs的水溶液。然后，在旋涂儀和熱處理機上依次進行AgNWs/PET薄膜、AgNWs/GO/PET薄膜、GO/AgNWs/GO/PET薄膜制備；其中，旋涂速度為1 000～4 000 r/min，旋涂時間為1 min，熱處理溫度為60～150℃，熱處理時間為5 min。

1.3 薄膜性能表征

薄膜表面電阻采用四線法（范德堡法）測量，利用吉時利2602源表的標準四線法連接方式對導電薄膜進行正反向的電阻測試；薄膜透光率通過紫外可見分光光度計進行表征；薄膜微觀結構與形貌采用FESEM進行表征，在實驗中選取不同的放大倍數，獲得更好的表征效果；設定彎曲半徑0.5 cm、彎曲角度180°、彎曲次數200次，測試薄膜表面電阻變化，表征薄膜的機械柔韌性；以5 d為一個時間周期，記錄30 d內薄膜表面電阻的變化，表征薄膜的環境穩定性。

2 結果與討論

2.1 導電性與透光率

旋涂速度與熱處理溫度對柔性電極表面電阻和透光率的影響如圖1所示。

圖1 旋涂速度和熱處理溫度對薄膜表面電阻和透光率的影響：（a）純AgNWs，（b）GO/AgNWsFig.1 Effects of spin-coating speed and thermal treatment temperature on sheet resistance and light transmittance of films：（a）pure AgNWs，（b）GO/AgNWs

圖1（a）中，熱處理溫度不變的情況下（以100℃為例），整體表面電阻隨旋涂速度的增大而增大（由10Ω上升至16Ω），透光率無明顯變化，保持在80%左右；旋涂速度不變的情況下（以1 000 r/min為例），隨熱處理溫度升高，整體表面電阻呈先降低后升高趨勢且在100℃時表面電阻最小（10Ω），透光率無明顯變化（80%）。測試結果表明，旋涂速度1 000 r/min、熱處理溫度100℃為AgNWs薄膜最佳制備條件。

在純AgNWs薄膜上引入GO，可以改善AgNWs薄膜的均勻性與透光性。

GO的旋涂速度與熱處理溫度對復合薄膜的影響如圖1（b）所示，GO熱處理溫度在60～150℃時表面電阻略有變化且在100℃時達到最低值（9Ω）。其主要因素在于溶劑的揮發，溫度較低時GO層熱處理不充分，AgNWs旋涂在GO層后對AgNWs成膜均勻性略有影響；溫度較高時，熱處理充分，對薄膜表面電阻影響相對較小。GO自身具備高透光性，因此薄膜透光率隨制備條件有變化但不明顯，始終保持在90%左右，考慮薄膜厚度適中，選擇3 000 r/min為GO層薄膜制備條件。

將最佳條件制備出的復合薄膜與純的AgNWs薄膜進行比較，結果如圖2所示。與純的AgNWs薄膜相比，復合結構薄膜的透光率有大幅提升（由81%提升至91%），表面電阻得到一定程度的降低（由10Ω降至9.05Ω）。其原因在于GO良好的平面性和相容性，使得AgNWs旋涂后較均勻地分散在GO表面，有效提升薄膜的質量與平面性。

圖2 GO/AgNWs與純AgNWs薄膜光電性能的對比Fig.2 Comparison of optoelectronic properties of GO/AgNWs and pure AgNWs films

2.2 表面形貌

為探究復合結構薄膜性能提升的內在原因，采用FESEM對薄膜的微觀形貌進行了表征，結果如圖3所示。

圖3（a，b，c）為純AgNWs薄膜的FESEM圖，圖3（d，e，f）為兩層復合結構薄膜GO/AgNWs的FESEM圖。由圖3（b）與圖3（c）可知AgNWs的長徑比大于1 000，這是AgNWs具有優異導電性能的主要原因。當AgNWs直接在PET表面成膜時，AgNWs水溶液與PET的界面相互作用較弱，AgNWs難以分散均勻，且納米線之間容易發生團聚和糾纏，從而導致納米線的斷裂；圖3（c）中能看到一些較短的AgNWs，來自于AgNWs的斷裂。當引入GO層后，AgNWs在GO上成膜，GO自身良好的平面性和成膜性有助于AgNWs薄膜分布，GO和AgNWs界面具有較強的相互作用，從而提高GO/AgNWs界面的黏結性和均勻性。如圖3（d，e，f）所示，可以看到相比于直接在PET表面，AgNWs可以更均勻更致密地鋪展在GO平面上，團聚現象較少，且未看到AgNWs斷裂現象，此外，在AgNWs的交叉結位置可以看到納米線之間有更好的接觸，有助于AgNWs的導電性提升。

圖3 不同放大倍數下薄膜的FESEM圖：（a-c）AgNWs，（d-f）GO/AgNWsFig.3 FESEM images of thin films at different magnifications：（a-c）AgNWs，（d-f）GO/AgNWs

2.3 環境穩定性

在兩層復合薄膜上旋涂一層GO得到夾心結構的GO/AgNWs/GO復合薄膜，避免AgNWs直接暴露于空氣中，提高AgNWs的抗氧化性。分別將三層復合結構薄膜與純AgNWs薄膜置于空氣環境下，每5 d測量一次電阻，最終記錄了30 d內導電薄膜的電阻變化率情況，其結果如圖4所示。

圖4 GO/AgNWs/GO與純AgNWs薄膜的環境穩定性Fig.4 Environmental stability of GO/AgNWs/GO and pure AgNWs films

由圖4可以看出，純AgNWs薄膜在前20 d內電阻變化率增長迅速，20 d后，電阻變化率的增長幅度變緩，最后穩定在80左右，其原因在于：AgNWs薄膜表面接觸大氣后會迅速氧化，在其表面形成一層氧化物保護膜，在前期隨著時間的增加，氧化物保護膜越來越厚，因此電阻變化率增加較快；而在后期隨著時間的增加，AgNWs的表面完全被氧化物包住，進而阻礙了AgNWs的進一步氧化，因此電阻變化率逐漸穩定。而對于三層復合結構的導電薄膜，其電阻變化率隨著存放時間的增長則要緩慢得多，20 d內電阻變化率不超過0.3，30 d內，其電阻變化率穩定在0.35左右。三層復合結構薄膜與純AgNWs薄膜的比較可以看出，引入GO大大提高了AgNWs的抗氧化能力，提升了導電薄膜的環境穩定性。

2.4 機械柔韌性

本文對兩層、三層復合導電薄膜與商用ITO/PET柔性透明電極進行彎曲測試，測試采用實驗室自制的微機電控制彎曲裝置進行，彎曲半徑為0.5 cm，彎曲角度為180°，彎曲次數為200次，彎曲測試后復合導電薄膜的實拍圖如圖5所示。每彎曲20次測試一次薄膜的表面電阻，根據公式（R-R0）/R0計算電阻變化率，結果如圖6（a）所示。

圖5 復合導電薄膜的彎曲實拍圖：（a）GO/AgNWs，（b）GO/AgNWs/GOFig.5 Bending pictures of composite conductivefilms：（a）GO/AgNWs，（b）GO/AgNWs/GO

由圖5（a）與圖5（b）的柔性導電薄膜的實拍圖可以看出，無論從內側、外側進行彎曲實驗，復合薄膜均表現出很好的透光性、柔韌性與可回復性。由圖6（a）可知，經過200次彎曲測試，兩層和三層復合結構柔性透明導電薄膜仍保持優異的機械柔韌性。其中兩層復合薄膜的電阻變化率不到1.2，三層復合薄膜電阻變化率為1.0左右，而ITO/PET柔性導電薄膜經過30次彎曲后，其電阻變化率超過300，基本失去導電性。對比可以發現，三層復合薄膜經過彎曲實驗之后，其薄膜的導電性能夠得到更好的保持，具有更好的柔韌性。其原因在于：頂層的GO在旋涂成膜過程中，一方面溶液能夠通過AgNWs的間隙與底層的GO進行融合，從而將AgNWs緊緊包裹在中間，另一方面在溶劑揮發成膜過程中，GO層對AgNWs產生冷焊接作用，將AgNWs錨定，從而使得在彎曲過程中AgNWs不會發生滑動脫離，具有較好的柔韌性，有效提升了柔性導電薄膜的機械柔韌性。

2.5 重復性

以相同條件制備了4組導電膜，研究了復合薄膜制備工藝的可重復性，實驗結果如圖6（b）所示。4組導電膜的光電性能略微波動，但整體變化不大，未出現明顯驟增或驟減情況，透光率基本穩定在90%左右，表面電阻基本穩定在10Ω左右。表明該柔性復合薄膜的制備工藝成熟、可靠。

圖6 復合導電薄膜性能測試：（a）抗彎曲，（b）可重復性Fig.6 Performance tests of composite conductive films：（a）bending resistance，（b）repeatability

3 結 論

采用全溶液旋涂加工工藝，結合熱處理，制備了基于AgNWs和GO的兩層、三層復合柔性透明導電薄膜。其中，以GO旋涂轉速3 000 r/min、旋涂時間1 min，AgNWs旋涂轉速1 000 r/min、旋涂時間1 min，熱處理溫度100℃，熱處理時間5 min為制備參數時，復合導電薄膜的綜合性能最佳。所制備柔性導電薄膜的表面電阻為9.05Ω，透光率大于91%；在彎曲半徑為0.5 cm、彎曲角度為180°的條件下，復合薄膜經過200次彎曲后的電阻變化率小于1.2；在大氣環境條件下露天存放30 d后其電阻變化率小于0.4，以上均優于商用ITO導電薄膜相關性能，且具有良好的可重復性。

本文制備出的柔性復合透明導電薄膜有效地改善了AgNWs薄膜的成膜性、導電性與透光率，而且表現出優異的機械柔韌性與環境穩定性。因其制備工藝簡單、成本低廉、綠色環保，柔性復合透明電極有望在未來的相關柔性光電器件中得到潛在的應用。