氨基功能化氣凝膠二氧化碳吸附研究進展

孔 勇，江 幸，沈曉冬

(1. 南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009) (2. 確成硅化學股份有限公司，江蘇 無錫 214196)

1 前 言

工業革命以來，隨著經濟社會的發展，溫室氣體排放大幅增加，全球變暖日趨嚴重，導致海平面升高、淡水資源減少等嚴重的生態和氣候問題，對人類的生存和發展帶來嚴重挑戰[1-6]。為避免對氣候系統造成不可逆轉的不利影響，必須采取有效措施減少和控制溫室氣體的產生和排放。1997年達成的《京都議定書》明確提出針對二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)及六氟化硫(SF6)這6種溫室氣體的排放進行削減，其中CO2對全球升溫的影響最大(～55%)，因此減少CO2排放是控制全球變暖的有效措施[6]。

工業上采用CO2捕集技術將CO2從工業或其他排放源中分離出來以實現CO2與大氣的隔離和CO2減排。CO2捕集技術作為應對全球氣候變化的關鍵技術之一，受到世界各國高度重視，是未來減緩CO2排放的重要技術選擇[5-10]。我國《“十三五”國家科技創新規劃》也將發展CO2捕集技術列為重點發展的重大工程。

除了減少碳排放外，CO2捕集技術在航空航天、國防軍工、能源、環境、化工、醫療等多個領域有廣泛應用?？諝饫鋬龌驂嚎s分離前需要去除CO2以避免其對換熱器的損害[11-14]，燃料電池的氫氣和氧氣中需要去除CO2以避免其對電極材料的損害[15]，載人航天器和潛艇等密閉設備的呼吸系統也需要CO2吸附劑除去有害的CO2[16, 17]，麻醉機中需要高性能可再生CO2吸附劑去除微量的CO2[18, 19]，室內空氣質量控制也需要CO2吸附以控制其濃度在不危害人類健康、不影響人類工作和學習的范圍[20]。

CO2捕集技術有溶液吸收法、低溫分離法、膜分離法、化學鏈法和固體吸附劑法等[21]。目前工業中主要使用溶液吸收法，該方法雖然具有處理量大、選擇性高、技術成熟等優點，但是存在能耗高和易腐蝕設備等問題[22]。為了克服傳統溶劑法的缺點，研究人員對固體吸附劑進行了大量研究。沸石、活性炭和金屬有機骨架(MOF)材料用于CO2物理吸附，可以克服上述溶液法的缺點，但在混合氣體中CO2吸附選擇性差，且水蒸氣會對其吸附量有消極影響[23-25]。氨基功能化是解決多孔吸附劑選擇性差的有效措施，而且水蒸氣的存在可大大提高氨基功能化吸附劑的CO2吸附量，因而研究人員以MOF、介孔二氧化硅、介孔炭、活性炭、多孔聚合物和氣凝膠等材料為載體，開展了大量氨基功能化固體吸附劑的研究[26-31]。

在眾多載體中，氣凝膠具有相互貫通的三維納米多孔網絡結構，賦予其高比表面積和高孔隙率的結構特性[32-36]。氣凝膠獨特的結構有利于增強氣-固相互作用、氣體擴散和氨基負載量，且其組成和表面化學結構可調，已經實現大規模工業化生產，是一種理想的CO2吸附劑。

2 氨基功能化氣凝膠CO2吸附機理

與物理吸附不同，氨基功能化固體吸附劑的CO2吸附基于吸附劑與CO2之間的化學反應，CO2吸附選擇性高，吸附量大。Kong等采用熱重法證明了氨基功能化氣凝膠在CO2/N2混合氣體中的高吸附選擇性，如圖1的熱重(TG)曲線所示[37]：新鮮的氨基功能化氣凝膠在130 ℃的N2氣氛中可快速脫除吸附的水蒸氣和CO2；然后將溫度降至50 ℃并保持一段時間(降溫-保溫過程～60 min)，樣品質量僅緩慢小幅增加并在該時間段內趨于吸附飽和；當把N2切換為CO2后，樣品質量快速大幅增加，10 min就接近吸附飽和。從圖1可以看出，氨基功能化氣凝膠在CO2/N2混合氣體中對CO2具有良好的吸附選擇性，而且CO2飽和吸附的氨基功能化氣凝膠升溫可快速脫附CO2，降低吸附溫度對其CO2吸附性能無明顯影響。

圖1 氨基功能化氣凝膠在N2和CO2中的熱重(TG)曲線[37]Fig.1 TG curve of amine functionalized aerogel in N2 and CO2[37]

雖然氨基基團對氨基功能化氣凝膠的CO2吸附性能起到決定性作用，但并非氨基基團的負載量越高氣凝膠的CO2吸附量越大，而是需要合適的負載量以獲得較高的比表面積，從而使氨基功能化氣凝膠表面的—NH2基團數量最多。也就是說，氨基功能化氣凝膠吸附CO2氣體是通過氣凝膠骨架表面的—NH2基團實現的[38-40]。

氨基功能化氣凝膠CO2吸附反應機理如圖2所示[41, 42]。干燥環境中，—NH2與CO2以2∶1的摩爾比通過反應(a)生成氨鹽(—NHCO2-+3HN—)，該氨鹽在潮濕環境中可與CO2和H2O按反應(d)進一步反應生成碳酸氫銨。潮濕情況下，根據反應條件和工藝，氨基功能化氣凝膠可以按反應(b)先吸附水形成質子化氨基(—NH3+)并在固體顆粒表面形成一層水膜，然后—NH3+與CO2以2∶1的摩爾比通過反應(c)生成碳酸氫銨(—NH3+HCO3-)。也可以先將CO2氣體與水蒸氣混合，然后再與氨基功能化氣凝膠反應，這時CO2分子先與水反應生成H+和HCO3-，H+通過反應(e)使氨基功能化氣凝膠表面的—NH2質子化生成—NH3+，—NH3+通過反應(f)與HCO3-反應生成—NH3+HCO3-。

圖2 氨基功能化氣凝膠CO2吸附反應機理[41, 42]Fig.2 CO2 sorption mechanisms of amine functionalized aerogels[41, 42]

氨基功能化氣凝膠中的氨基基團與CO2的反應是放熱反應，因此從熱力學的角度而言，溫度越高CO2吸附越低，但實際情況是CO2吸附量隨溫度升高先增加后減小[37, 43, 44]。這是由于低溫下氣體的傳質速率較低、吸附劑的反應活性也低，無法在較短時間內達到吸附飽和，出現溫度越低吸附量越低這一CO2吸附量受動力學掌控的現象。而隨著溫度升高到一定數值，吸附反應重新回到熱力學的掌控范圍。對于氨基功能化氣凝膠材料而言，這一轉變點一般出現在25～75 ℃之間，在轉變點溫度下，氣凝膠表現出最大的CO2吸附量。

3 氨基功能化氣凝膠CO2吸附測試方法

氨基功能化氣凝膠的CO2吸附性能評價一般在固定床吸附裝置上進行[44-48]。通過記錄CO2氣體通過吸附劑固定床的穿透曲線計算CO2吸附量。氨基功能化氣凝膠的CO2吸附性能還可以在熱重儀器上測試，如圖1所示，先用氮氣或氬氣在高溫下將吸附劑脫氣，然后降溫至吸附溫度，將氮氣或氬氣切換為一定濃度的CO2氣體進行吸附性能測試。熱重法精度高、誤差小、自動化程度高，可以自動進行多次吸附-脫附循環，但熱重法一般只能測試吸附劑在干燥環境中CO2吸附性能[37, 43, 45, 49, 50]?？捉Y構分析儀也可以用來測試氨基功能化氣凝膠的CO2吸附量，將表征孔結構的氮氣換為CO2，在0 ℃或室溫下測得CO2吸附等溫線以評估吸附劑的CO2吸附量[51-57]。也可以采用簡易的裝置，通過檢測CO2氣體在吸附劑樣品室的壓力變化計算CO2吸附量[58]。

4 氨基功能化氣凝膠CO2吸附性能

固體吸附劑的氨基功能化一般通過3種方式實現：通過浸漬法將氨基功能基團負載在固體表面，得到I類吸附劑；通過表面化學接枝以共價鍵將氨基基團固定在固體表面，得到II類吸附劑；通過原位聚合將氨基雜化在吸附劑本體中，得到III類吸附劑[59]。

4.1 Ⅰ類吸附劑

通過浸漬法和常壓干燥將四乙烯五胺(TEPA)負載在SiO2氣凝膠中，可制備氨基功能化SiO2氣凝膠[43, 50]。由于浸漬對SiO2氣凝膠孔結構的破壞和堵塞，氨基功能化后親水和疏水SiO2氣凝膠的比表面積和孔體積均出現急劇下降，在TEPA負載量達到50%以上時孔結構基本消失。但氨基功能化SiO2氣凝膠仍表現出較高的CO2吸附量，TEPA負載量為80%時，氨基功能化親水和疏水SiO2氣凝膠對干燥100%CO2的吸附量分別為6.1和3.5 mmol/g，并在10個循環內表現出良好的吸附穩定性。親水SiO2氣凝膠氨基功能化后CO2吸附量明顯高于疏水SiO2氣凝膠，這可能是因為SiO2氣凝膠表面的化學基團對TEPA在其表面的分布有明顯影響。

彈性倍半硅烷氣凝膠由于在溶劑中具有良好的孔結構穩定性，也被用作載體負載氨基制備用于CO2吸附的氨基功能化氣凝膠[53]。負載聚乙烯亞胺(PEI)的彈性倍半硅烷氣凝膠對100%CO2的吸附量可達3.3 mmol/g。得益于結構穩定性良好的納米晶網絡結構，SiC氣凝膠具有良好的溶劑耐受性，因而也被用作載體制備氨基功能化氣凝膠CO2吸附劑[60, 61]。Kong等將3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)負載在塊狀SiC氣凝膠上制備了在1%CO2中吸附量達2.12 mmol/g的氨基功能化SiC氣凝膠(amine functionalized monolithic silicon carbide aerogel, AFMSiCA)[61]。利用SiC氣凝膠良好的耐高溫性能，將SiC氣凝膠載體重復使用可以降低吸附劑成本和廢棄的吸附劑處理帶來的環境問題。氨基功能化SiC氣凝膠可以通過煅燒、再次功能化的方式實現SiC氣凝膠的重復使用，如圖3所示[61]，塊狀SiC氣凝膠12次回收并再次氨基功能化后仍可以保持初始氨基功能化SiC氣凝膠74%的CO2吸附量，并且12次回收并未對其循環穩定性產生影響，在30個循環內表現出良好的吸附穩定性。

圖3 塊狀SiC氣凝膠1、6、12和18次氨基功能化后CO2吸附動力學曲線(吸附溫度50 ℃；氣體流量310 mL/min；吸附劑質量0.140～0.150 g；CO2濃度1%)[61]Fig.3 CO2 adsorption kinetics of monolithic SiC aerogel with different amine functionalization number of times at 50 ℃ with 1% CO2 (gas flow rate of 310 mL/min; weight of adsorbent: 0.140～0.150 g)[61]

炭氣凝膠也可以用作載體制備氨基功能化氣凝膠。Marques等在800 ℃氮氣氣氛中熱處理聚合物氣凝膠3 h得到炭氣凝膠，并通過浸漬法將含氨基基團的胺分子負載在炭氣凝膠上，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)功能化炭氣凝膠對100%CO2的吸附量為1.59 mmol/g[62]。

唐游等以氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體(BMIMCl)為纖維素溶劑，結合冷凍干燥技術制備出纖維素氣凝膠，并利用浸漬法分別將二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)、多乙烯多胺(PEPA)和聚乙烯亞胺(PEI)負載于纖維素氣凝膠上制備出氨基功能化纖維素氣凝膠[57]。DEA對CO2吸附量的提升效果最明顯，DEA的加入量為40%時，40.15 ℃和190 kPa條件下CO2吸附量達到1.99 mmol/g。

4.2 Ⅱ類吸附劑

SiO2濕凝膠表面含有大量硅羥基，這些羥基為SiO2氣凝膠表面改性提供了條件。通過接枝將氨基負載在SiO2濕凝膠表面，可制備氨基改性SiO2氣凝膠。Cui等以正硅酸四乙酯(TEOS)為前驅體，通過兩步溶膠-凝膠法制備出SiO2濕凝膠，經APTES改性和乙醇超臨界干燥后得到氨基改性SiO2氣凝膠(AMSA)[42]。AMSA在10%CO2含量的氣體中的CO2吸附量(6.97 mmol/g)明顯高于同等條件下純SiO2氣凝膠(2.21 mmol/g)，并且具有較好的循環穩定性。W?rmeyer等采用類似的方法將APTES接枝在SiO2濕凝膠表面制備了氨基改性SiO2氣凝膠，并考查了其對低濃度CO2的吸附性能，氨基改性SiO2氣凝膠在0.25%CO2中的CO2吸附量可達1.6 mmol/g[63-65]。為了降低氨基改性SiO2氣凝膠的成本，Cui等以稻殼為原料替代TEOS制備了氨基改性SiO2氣凝膠，其對100%CO2吸附量約為2.3 mmol/g(52.4 cm3/g)[52]。

纖維素中含有大量羥基基團，可用于接枝改性[66]。Wu等將APTES接枝在纖維素上制備了氨基改性纖維素氣凝膠，其對100%CO2的吸附量為1.91 mmol/g(25 ℃，100 kPa)[54]。劉雙等首先制備出球形纖維素濕凝膠，然后采用3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)對球形纖維素濕凝膠進行化學修飾，質量分數12%的AEAPMDS改性液90 ℃改性10 h后N的質量分數可達7.233%，相應的CO2吸附量為1.54 mmol/g(25 ℃，100 kPa)[55, 58, 67]。

4.3 Ⅲ類吸附劑

Kong等開發了簡單便捷的一步溶膠-凝膠工藝法制備氨基雜化SiO2氣凝膠(AHSA)，并對其CO2吸附性能進行了系統研究[37, 38, 44, 45]。如圖4所示，以APTES和TEOS為硅源、乙醇和水為溶劑，不加入任何催化劑，直接將上述原料混合即可得到氨基雜化SiO2氣凝膠[44]。干燥工藝對氨基雜化SiO2氣凝膠的CO2吸附性能有明顯影響，如圖5所示[37]，CO2超臨界干燥(supercritical drying, SCD)得到的氨基雜化SiO2氣凝膠(A-SCD)CO2吸附量遠遠高于常壓干燥(ambient pressure drying, APD)得到的樣品(A-APD)。這是由于CO2超臨界干燥對濕凝膠表面基團和孔結構幾乎沒有破壞，可最大程度地保持濕凝膠的基團和孔結構，得到的樣品具有更大比表面積和更發達的網絡結構，一方面可以使更多的氨基基團暴露在表面，另一方面有利于氣體在氣凝膠網絡結構中擴散[37, 44, 45]。在CO2超臨界干燥之前一般需要對濕凝膠進行溶劑置換以去除濕凝膠中殘留的未反應前驅體和水。由于置換溶劑和CO2的相溶性差異，不同置換溶劑得到的氨基雜化SiO2氣凝膠的孔結構也不同，在甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮4種置換溶劑中，以丙酮為溶劑得到的氨基雜化SiO2氣凝膠的比表面積最大，因而暴露在表面的氨基基團也最多，具有最高的CO2吸附量，對1%CO2吸附量高達5.55 mmol/g[38]。氨基雜化SiO2氣凝膠同時表現出優異的循環穩定性和高的反應活性，在潮濕的1%CO2中循環50次后其吸附量從5.55衰減至5.50 mmol/g。

圖4 氨基雜化SiO2氣凝膠的溶膠-凝膠制備工藝流程[44]Fig.4 Flowchart of sol-gel process for the synthesis of AHSA[44]

圖5 超臨界干燥(SCD)和常壓干燥(APD)得到的氨基雜化SiO2氣凝膠在20和50 ℃潮濕1%CO2中的吸附量(吸附劑重量0.101～0.115 g；氣體流速300 mL/min)[37]Fig.5 CO2 sorption capacities of AHSA with different drying methods (SCD and APD) in humid 1% CO2 at 20 ℃ and 50 ℃ (weights of sorbents: 0.101～0.115 g; flow rate: 300 mL/min)[37]

在以APTES和TEOS為前驅體采用溶膠-凝膠法合成氨基雜化SiO2氣凝膠的過程中，APTES和TEOS均參與水解聚合反應形成凝膠網絡結構，但TEOS的反應速率小于APTES，前期以APTES為主形成的含氨基的凝膠骨架會被后期TEOS形成的骨架包圍，導致部分氨基基團被覆蓋，影響氨基雜化SiO2氣凝膠的CO2吸附性能[39, 68]。為了解決這一問題，Kong等以過渡金屬醇鹽鈦酸四丁酯(TBOT)替代TEOS，通過自催化一步溶膠-凝膠工藝、乙醇溶劑置換和CO2超臨界干燥合成了氨基雜化TiO2/SiO2氣凝膠[39, 68]。其出發點是：過渡金屬醇鹽具有高的反應活性，在與APTES共同形成凝膠網絡結構的過程中水解聚合反應動力學速率更快，不會包圍在APTES形成的骨架周圍，覆蓋住氨基基團。氨基雜化SiO2/TiO2氣凝膠對干燥0.04%,1%和10%CO2的吸附量分別為1.64，4.19和6.66 mmol/g，對潮濕1%CO2的吸附量為5.04 mmol/g，高于同等條件下氨基雜化SiO2氣凝膠的CO2吸附量(潮濕1%CO2中約為4.5 mmol/g)[38, 39, 38]。但是以正丙醇鋯(ZNP)替代TEOS并未獲得預期效果，氨基雜化ZrO2/SiO2氣凝膠的CO2吸附量低于氨基雜化SiO2氣凝膠[41]。

Kong等以間苯二酚(R)、甲醛(F)和APTES為反應物，乙醇為溶劑，通過溶劑熱輔助溶膠-凝膠工藝制備了氨基雜化RF/SiO2復合氣凝膠(AH-RFSA)[40, 46]。氨基雜化RF/SiO2復合氣凝膠的表面氨基含量和CO2吸附量隨溶劑熱溫度的增加而降低，這是由于酚酫(RF)組分形成凝膠網絡結構的反應動力學速率較慢，會把反應速率更快的APTES形成的網絡結構包裹住，使氣凝膠表面氨基基團含量減少。但提高溶劑熱溫度有利于氨基雜化RF/SiO2復合氣凝膠的比表面積，這是由于兩方面的原因：一是高溫使氣凝膠網絡結構更加緊密；二是溶劑熱溫度較高時堵塞孔隙的氨基基團更少。氨基雜化RF/SiO2復合氣凝膠在對0.045%和1%CO2的吸附量分別為2.57和4.43 mmol/g。

Begag等采用雜化前驅體原位聚合的方法制備了疏水氨基功能化氣凝膠(AFA)，該氣凝膠2000次循環后CO2吸附量僅出現輕微衰減，具有優異的循環穩定性，但其對15%CO2的吸附量為1.43 mmol/g，吸附量明顯低于其它氨基功能化氣凝膠材料，而且循環測試是在干燥條件下進行的，其在潮濕環境中的穩定性有待進一步驗證[69]。Fan等以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)和APTES為硅源，醋酸和尿素為催化劑，十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為表面活性劑，水為溶劑，合成了柔性氨基改性SiO2氣凝膠，其對0.03%CO2的吸附量高達6.45 mmol/g[70]。

殼聚糖中含有氨基基團，可用于CO2吸附，Alhwaige等考察了氧化石墨烯(GO)摻雜量對殼聚糖/氧化石墨烯復合氣凝膠CO2吸附量的影響，GO摻雜可以明顯提高殼聚糖氣凝膠的CO2吸附量，一方面是因為GO可以增加CO2與殼聚糖氣凝膠的相互作用，另一方面因為GO表面的有機基團有利于CO2吸附[51]。

李紅朝等以二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、APTES和GO為原料，經一鍋法溶膠-凝膠工藝和冷凍干燥工藝制備了氨基功能化彈性硅基氣凝膠和彈性GO摻雜硅基氣凝膠，兩者在0 ℃和3.3 kPa條件下對CO2吸附量分別約為0.26和0.27 mmol/g[56]。

5 結 語

氨基改性氣凝膠是一種新型高性能CO2吸附劑，具有高CO2吸附量和吸附速率，以及優異的循環穩定性。特別是氣凝膠的高比表面積和大孔隙率特性使其對難以分離的低濃度CO2表現出優異的吸附性能，在碳減排、空氣凈化、石油化工、能源環境、航空航天、國防軍工等領域有良好的應用前景。

目前氨基功能化氣凝膠材料主要以硅基氣凝膠為主，但氣凝膠種類眾多，包括炭氣凝膠、SiC氣凝膠、石墨烯氣凝膠、纖維素氣凝膠、殼聚糖氣凝膠等在內的其它各種氣凝膠都可以被開發成高性能CO2吸附劑。氣凝膠的氨基功能化途徑有浸漬、表面接枝和原位聚合3種。

浸漬法制備氨基功能化氣凝膠優點是工藝簡單快捷、對設備要求低、氨基負載量易控制，浸漬法是將含氨基基團的分子通過范德華力或氫鍵作用力負載在氣凝膠顆粒表面或孔隙中，對氣凝膠孔結構破壞大。表面接枝是將氨基基團以共價鍵固定在氣凝膠顆粒表面，氨基基團的穩定性更好，對氣凝膠孔結構的破壞也較小，但濕凝膠表面可供改性的羥基基團有限，限制了氨基負載量。原位聚合法以含氨基功能基團的前驅體為反應物合成氨基功能化氣凝膠，氨基基團穩定，可避免后續氨基負載對氣凝膠孔結構的影響，但需要針對不同的前驅體和反應體系開發新的合成方法。

目前氣凝膠產品主要是塊體和粉體，用于CO2捕集需要將其粉體與填料混合后置于固定床反應器，但無法用于流化床反應器，其大規模工程應用受限，而且氣凝膠產品成本相對較高，克服這些問題是研究人員未來工作的重要目標。