ADC發泡劑生產新工藝展望

冀軼，王振軍，劉利德*，寧鵬

(1.青海鹽湖元品化工責任有限公司，青海 格爾木 816099;2.山東眾音化學科技有限公司，山東 威海 264400;3.浙江海鈦新材料科技股份有限公司，浙江 嘉興 314200)

自20世紀80年代，我國ADC發泡劑的生產便從專業的助劑化工廠向氯堿企業轉移，如上海向陽化工廠、鎮江立新化工廠等先后紛紛停止生產ADC發泡劑，而鎮江化工廠等許多氯堿企業借助于自身的燒堿生產線的原料供給優勢加入了ADC發泡劑生產的行列。全國范圍內有多達30多家企業涉足ADC發泡劑的生產，在專業行業協會的組織下，各企業間開展了有限的工藝生產技術交流和全方位的產品市場競爭，促進了整個行業在裝置生產能力的提高、局部工藝生產技術的創新、原材料消耗的下降、產品品質的提升和副產品的回收利用等方面得到了快速的發展。到21世紀，特別是2010年以后，隨著國家對環境要求越來越嚴格，長江及內河流域的許多氯堿企業因污水處理和能源價格等方面的原因，陸續退出了生產ADC發泡劑的行列，目前僅有以寧夏日盛集團為主的4家氯堿廠還在生產ADC發泡劑。

1 國內ADC發泡劑生產技術現狀

目前國內僅存的這4家ADC發泡劑生產企業均采用尿素法制取水合肼+酸法縮合制取聯二脲+氯氣氧化聯二脲制取偶氨二甲酰胺為主線的工藝路線，只是在粗水合肼的處理過程、回收利用的副產物的品種、廢水處理的方法和縮合方式等局部環節存在一些差異。ADC發泡劑的生產工藝經過以下5步化學反應:

在近十年內，上述這幾家企業為了達到日益嚴格的安全環保政策要求，加上相互競爭，ADC發泡劑生產技術得到了創新:①均采用填料塔連續生產制取次氯酸鈉，實現了以反應溫度為控制點、氯氣和燒堿流量配比的全自動平衡調節;②對經冷凍后從粗水合肼中分離出的十水碳酸鈉進行了不同方式的再利用，生產出如工業級碳酸鈉、氟化鈉等新產品;③先后都回收使用聯二脲氯氣氧化工序副產的鹽酸來替換硫酸進行縮合反應，這樣不但利用了本來需要特別處理的廢鹽酸，節約了硫酸的消耗投入，消除了縮合母液中硫酸銨組分，簡化了其處理難度，還改善了聯二脲生產過程的控制難度，提高了聯二脲品質和收率;④對微溶于縮合母液中的聯二尿進行了深度冷卻回收;⑤聯二尿的氯氣氧化由在主控室的調節控制取代了現場的操作控制;⑥ADC產品的干燥實現了干燥器干燥過程與ADC料漿離心分離、無人加料系統的自動控制，并在干燥器頂部設置了分選和粉碎裝置，利用干燥系統自身風壓進行簡單風選，并對粒徑大于18μm的顆粒進行粉碎，使得成品中粒徑為15～18μm的顆粒所占比例大大增加，粒徑分布進一步收窄。

上述企業在ADC發泡劑生產過程中存在著局部工藝環節上的細小差異，即對粗水合肼和縮合母液中的碳酸鈉、氯化鈉、氯化銨組分的回收處理工藝方法上的差異，和所取得的水合肼溶液成分的不同而衍生出的縮合方法的細小差異。

1.1 方法一

①將由次氯酸鈉和尿素溶液制取的溫度為120～125℃的粗水合肼溶液先冷卻再冷凍至－5～0℃，然后以十水碳酸鈉結晶體的形式離心分離，被分離出的碳酸鈉約占粗水合肼溶液中碳酸鈉總量的60%。②分離出的碳酸鈉用來制取氟化鈉或外銷。③除去大部分碳酸鈉的水合肼稱為精水合肼，將精水合肼與尿素溶液、聯二脲氯氣氧化副產回收的鹽酸加入縮合釜中進行縮合反應，制取聯二脲。④將分離出聯二脲的縮合母液冷卻回收微溶于其中的聯二脲。⑤對母液進行負壓蒸發濃縮。⑥離心分離析出氯化鈉結晶。⑦冷卻分離出部分氯化鈉結晶的母液。⑧離心分離冷卻后析出氯化銨結晶體，母液返回蒸發濃縮工序。⑨將離心分離出的氯化鈉結晶體再溶解，并進行重結晶。⑩重結晶分離出的氯化鈉結晶體返回電解工序，母液返回聯二脲母液負壓蒸發濃縮工序。方法一工藝流程如圖1示。

圖1 方法一工藝流程簡圖Fig.1 Process flow of method 1

此法雖然投入相對較小，但存在著蒸汽消耗較高，蒸發設備腐蝕速率較快，蒸發分離出氯化鈉和冷卻分離出氯化銨后，仍含有脲類有機物、氯化鈉和氯化銨的殘存母液處理較為困難等缺陷。雖然現在受ADC發泡劑生產規模的限制仍有采用該方法的廠家，但該方法經濟性較差，處理理念也并不先進、科學。

1.2 方法二

①將由次氯酸鈉和尿素溶液制取的溫度為120～125℃的粗水合肼溶液先冷卻再冷凍至－5～0℃，然后以十水碳酸鈉結晶體的形式離心分離，被分離出的碳酸鈉約占粗水合肼溶液中碳酸鈉總量的60%。②將精水合肼加入水合肼蒸發精餾系統中，制取肼質量分數約40%的純水合肼和分離出含有氯化鈉和碳酸鈉的近似于糊狀物晶體的鹽渣。還可將約40%的水合肼在單獨的蒸發精餾系統中繼續蒸發精餾至40%或80%后作為商品外銷。③把冷凍分離出來的十水碳酸鈉和粗水合肼蒸發精餾分離出的鹽渣投入純堿蒸發濃縮系統，經蒸發濃縮使混合溶液中過飽和的氯化鈉以晶體形式析出，然后分離出氯化鈉結晶。④冷卻分離出氯化鈉晶體的溶液，分離出析出的十水碳酸鈉，經干燥得到工業級碳酸鈉外銷。⑤約40%的純水合肼稀釋至20%后再配加尿素溶液，與聯二脲氯氣氧化副產回收的鹽酸加入縮合釜中進行縮合反應，制取聯二脲。⑥將分離出聯二脲的縮合母液冷卻回收微溶于其中的聯二脲。⑦對母液進行先蒸發濃縮后冷卻結晶，然后把析出的氯化銨晶體分離外銷。方法二工藝流程如圖2所示。

圖2 方法二工藝流程簡圖Fig.2 Process flow of method 2

此法雖然相對于方法一的投入比較大，但其優點是在聯二脲縮合制取前便把氯化鈉從系統中除去，縮合母液中主要成分僅僅為氯化銨，比方法一中縮合母液同時含有氯化鈉和氯化銨兩種主要成分的混合液處理難度小;采用此法不但能耗相對較低，而且設備的腐蝕性也較低。因此該方法較方法一既經濟又科學合理，但它卻受ADC發泡劑生產規模的限制，不適用于規模較小的廠家采納。

2 ADC發泡劑生產新工藝的展望

ADC發泡劑生產技術在競爭中日趨完善，但仍有許多環節存在著繼續創新提升的空間，特別是在粗水合肼處理的工藝路線選擇、所獲取的副產品的品種選擇和聯二脲縮合方法的改進等方面。為此，筆者結合我國一些區域的地理環境特點和其化工產業鏈的構成狀態，進行了大量的研究探索和試驗驗證工作。在原工藝生產技術上進行了一些創新改造的設計，其中一些創新做法獲得了國家發明專利［1－3］，形成了一條比前面描述的兩種生產方法更為經濟和科學合理的生產方法。

其大體工藝步驟如下:①把由次氯酸鈉和尿素溶液制取的溫度為120～125℃的粗水合肼溶液直接與氯化鈣在多級結晶器中反應，使粗水合肼中的碳酸鈉與氯化鈣生成氯化鈉和不溶于水的碳酸鈣。將由肼、氯化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉主要成分組成的原粗水合肼組分簡化為肼、氯化鈉為主要組成的溶液，為后續聯二脲縮合母液的回收處理提供了方便。②將生成的碳酸鈣結晶體與水合肼溶液分離。③干燥被分離出來的碳酸鈣并外銷。④把溫度仍然在120℃左右的精水合肼加壓后打入閃蒸塔進行閃蒸，提高溶液的水合肼濃度。⑤將從閃蒸塔獲得的水合肼溶液加入蒸發精餾系統，精餾制取約40%的純水合肼溶液。如果需要，還可將約40%的水合肼在單獨的蒸發精餾系統中繼續蒸發精餾至40%或80%后作為商品外銷。⑥將40%的水合肼和尿素溶液以連續滴加注料的形式加壓注入弱堿法縮合釜內，進行沒有任何酸存在的堿性條件下的弱堿法縮合反應制取聯二脲。當體系中的殘余水合肼質量分數約5%時將反應終止，離心分離出聯二脲。⑦弱堿法縮合時副產的氨水通過氨吸收塔制取約30%氨水外銷，或者在產業鏈條件允許的情況下，可以用回收的氨水延伸生產烏洛托品。⑧被分離出來的含有約5%水合肼的縮合母液進入傳統的縮合釜中，加入從聯二脲氧化工序回收的副產鹽酸進行酸性條件下的縮合反應制取聯二脲。⑨冷卻分離出聯二脲的縮合母液，回收微溶于其中的聯二脲。⑩對母液先蒸發濃縮后進行冷卻結晶，然后把析出的氯化銨晶體分離出外銷。工藝流程如圖3所示。

圖3 ADC發泡劑生產新工藝流程簡圖Fig.3 New process flow for foaming agent ADC production

上述勾畫出的創新技術與前面描述的已經工業化實施的兩種方法相比具有如下特點:①新選擇加入體系的氯化鈣為GaCO3·2H2O結晶體，相當于向粗水合肼溶液中添加了一定量的水分，使得其濃度降低是該方法唯一的缺點。但該方法不僅不需要將約120℃的粗水合肼冷卻冷凍，節約大量的冷量(即大量的電能)，而且在蒸發精餾時也不需要將冷卻冷凍后溫度為－3～0℃的精水合肼溶液加熱至110℃左右，同樣也節約大量的蒸汽能耗。②生成的碳酸鈣為粒徑5～10μm的水不溶性晶體。在離心分離時對濾餅洗滌回收水合肼時，不會像冷卻冷凍方法析出的十水碳酸鈉那樣有一定量的晶體回溶至精水合肼中。因采用的是工業品氯化鈣，生成的碳酸鈣比用石灰乳生產的品質優良得多，最基本表面特點是白度高、無煙塵，可以開發出專用碳酸鈣，所以其經濟價值遠遠大于十水碳酸鈉和工業純堿。③采用此法后精水合肼中的主要成分只有氯化鈉和水合肼，比傳統方法精水合肼中主要成分為氯化鈉、水合肼、氫氧化鈉、碳酸鈉的體系組成成分少，因此便于蒸發精餾工序的進行。由于體系中沒有碳酸鈉的存在，可以避免碳酸鈉黏結蒸發器的困擾;由于蒸發精餾分離出的鹽渣是氯化鈉結晶體，故易于離心分離，消除了含有氯化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉的類似糊狀物混合鹽渣的分離難度。④因粗水合肼與氯化鈣反應快，獲取的精水合肼溫度基本沒有損失，仍然在120℃左右。因此在蒸發精餾前，可以先利用自身的溫度加壓后閃蒸除去一部分水分，然后進行蒸發精餾。這樣又可以節約一定量的蒸汽能耗。⑤弱堿法縮合本身就具有產能高、聯二脲品質好、設備腐蝕率低的特點。如果將通用的一次加料縮合法，改為采用連續滴加注料的方式，則會減少縮合過程中的副反應，減少縮二脲的產生量，從而取得更高的聯二脲收率。⑥采用弱堿法生產時的副產物為氨水，而氨水的經濟價值遠高于傳統方法產生的氯化銨。⑦將弱堿法和酸法兩種方法串聯起來，形成串聯縮合，可避免體系中水合肼質量分數約在5%時，反應速率急劇下降、反應時間延長的弊端。即讓大部分水合肼由弱堿法縮合來完成制取聯二脲的任務，質量分數為5%的水合肼則由反應速率快的酸法縮合來完成。這樣既保證了反應速率，又減少了相對經濟價值較低的氯化銨的產出量，減少了氯化銨的蒸發濃縮運行量，并減輕了對設備的腐蝕。

由此可見，采用筆者所勾畫出的創新工藝比傳統工藝更科學、合理。要實現工業化生產，還需要做更為細致的工作。

3 結語

任何產品的工業生產技術都是在實踐中不斷探索和創新改革中完善的。因此基于筆者對ADC發泡劑近30多年的實際介入，對其困擾因素也有了不斷的認識，所以才能針對性地提出一些新的想法。過去提出的一些想法大多數在實際生產過程中被推廣。因此這次也想將本次創新構想介紹給同行，幫助ADC行業結合本地區化工產業鏈的具體情況朝著更經濟、更清潔、更科學合理的方向發展。