淡鹽水膜法除硝制元明粉技術的突破

朱發彬

(山東魯泰化學有限公司，山東 濟寧 272350)

1 淡鹽水膜法除硝制元明粉技術簡介［1］

文中所述工藝技術提供了適合于氯堿生產的芒硝脫水方法，該法通過引入熔硝液、合理地熔硝、加熱升溫、鹽析結晶、固液分離等步驟，將芒硝脫水技術與整個氯堿生產工藝相融合。在芒硝脫水生產裝置中采用的一體化芒硝脫水設備將芒硝熔融、鹽計量配比、升溫、鹽析脫水等環節緊密地結合在一起，一次性地完成了十水芒硝脫水的整個過程，經離心分離、干燥后就得到了成品元明粉。組合式熔硝設備將脫硝與脫水工藝融合在一起，大大簡化了芒硝脫水制元明粉生產流程，為氯堿企業燒堿、精制鹽、元明粉聯產，地下廉價的高鹵水大規模使用提供了新生產工藝，實現了脫硝裝置直接生產元明粉，與目前正在運行的十水芒硝脫水工藝相比，具有連續化高效穩定運行、環保節能的特點，可生產出優質的元明粉。

2 十水芒硝生產無水硫酸鈉現用方法

現階段，采用氯堿裝置中淡鹽水膜法除硝所產十水芒硝加工生產無水硫酸鈉的方法已知的有以下3種。

(1)釜式熔硝鹽析脫水法。間歇式操作，十水芒硝熔融后，一次性投加鹽析劑NaCl，集中過飽和析出無水芒硝，鹽析劑NaCl投入量、鹽析后溶液成分、反應時間控制、反應終點等因素均不確定，產品結晶體顆粒不穩定、質量差。

(2)MVR蒸發濃縮法。將十水芒硝熔融分離出無水芒硝后，蒸發濃縮飽和溶液生產無水芒硝。在蒸發濃縮芒硝飽和溶液析出無水芒硝的整個過程中，溶液均處于過飽和狀態，操作難度大，蒸汽消耗及各種費用相當高，與硝鹽聯產裝置相比，元明粉產品沒有任何競爭優勢，但目前該工藝已工業化生產。

(3)熱熔法。十水芒硝熔融后分離出無水芒硝，將飽和溶液再冷凍分離十水芒硝，十水芒硝再熔融分離無水芒硝，一次循環芒硝析出率最高33.79%，整個裝置中的循環物料皆處于飽和狀態，操作難度大，各環節堵塞嚴重，開停車頻繁，不具備連續運行的基本條件。

當然，還有其他的芒硝脫水工藝，如二次膜法濃縮、十水芒硝氣流直接干燥等，從以上各加工工藝來看，各種十水芒硝脫水工藝各有各自的特點，大部分并沒有與氯堿除硝裝置相融合，均為獨立的芒硝脫水裝置，有些都不具備工業化連續生產的條件，產品顆粒度與硝鹽聯產裝置相比要細得多，元明粉產品質量沒有競爭力。

3 新芒硝脫水法的研究思路及理論依據

3.1 新芒硝脫水法的的研究思路

引入40～70℃熔硝液作為十水芒硝整個脫水過程的載熱、載物流體，將十水芒硝熔融時發生的不易控制的固液變化(熔融、結晶、析出元明粉、飽和水溶液與水合物之間的轉化及含不同水合物之間的轉化)轉化為硝鹽水混合物易控狀態。利用硝鹽水混合物循環流動來實現熱量的轉移和物料的溶入及析出，完成十水芒硝脫水制元明粉的基本工藝流程。采用40～70℃熔硝液熔融十水芒硝的整個過程觀察如下:一定的十水芒硝逐漸加入熔硝液，十水芒硝的變化過程為軟化、漿狀流體、稠厚分層流體，溫度降低、流體相態穩定，加大熔硝液量，混合液體固液迅速分層，成為穩定的含固硝鹽共飽和溶液。固體NaCl的引入降低了十水芒硝的熔融溫度，十水芒硝熔融時吸熱量大，十水芒硝熔融量與吸熱量相對應，熔硝前后熔硝液溫差確定了熔硝后溶液中Na2SO4的含量。在獲取穩定的硫酸鈉含量的含固硝鹽混合溶液之后，含固硝鹽混合溶液主要特性就是硫酸鈉飽和而氯化鈉不飽和，且溶液中硫酸鈉與氯化鈉質量濃度穩定，加入固體鹽氯化鈉溶解硫酸鈉，令其析出轉至與制鹽工業硝鹽聯產中的熱法除硝工序，硫酸鈉結晶，成長，離心分離，干燥，得到元明粉成品。

3.2 理論依據

3.2.1 理論依據一

十水芒硝結晶析出及定量熔融熱量交換量大，溫差與熔硝量相對應。芒硝的熔融熱較高(214.4 kJ/kg)，熔融點為32.38℃，與鹽、硝、水三相的共熔點17.9℃相差大，硝鹽水更易熔融十水芒硝，熔融至濃度穩定的硫酸鈉與氯化鈉共飽和溶液中溫度變化較大，有較大的溫差，溫差、熔融熱、熔硝量對應準確，控制熔硝前后溶液的溫差就能獲取含量穩定的高濃度硫酸鈉溶液。芒硝的熔融吸熱量較高(214.4 kJ/kg)，熔融后溫度下降幅度大，溫差與熔硝量鮮明對應.。

(1)設定熔硝液流量為5 m3/h時:

(2)設定熔硝液流量為10 m3/h時:

以上熔硝液流量可根據實際生產量的大小任意設定。

氯化鈉與硫酸鈉共飽和溶液熔融十水芒硝過程描述:新鮮潮濕的芒硝晶體形態細小且疏松易熔、易擠壓成型;十水芒硝堆積在熔硝槽格柵上部的固相區。高溫熔硝液自下而上噴射至格柵上的固體芒硝，所及之處十水芒硝迅速流態化，硝漿脫離固體芒硝;擠壓成型的固體硝靠重力下移，繼續熔融。另一方面，固體硝一旦脫離硝鹽水，由于熔融點升高，終止熔融又十分迅速，擠壓成型的固體芒硝被格柵固定。在重力的作用下，硝漿迅速下流，與格柵上面的固體芒硝分離;硝漿流入混熔器中，與大流量熔硝液迅速混合，瞬間熔融成溶液，均勻混入熔硝液。含固高的硝鹽水迅速流出熔硝設備(混熔器出口是開放的)。因為只有芒硝的熱熔融產生硫酸鈉飽和水溶液和硫酸鈉晶體析出，以及混入熔硝液的過程，準確控制熔硝前后的溶液溫度(溫差)就可以連續定量取芒硝的過程，獲取高含量飽和硫酸鈉和低含量不飽和氯化鈉成分穩定的含固高硝溶液。

3.2.2 理論依據二

鹽析原理:NaCl與硫酸鈉在一定溫度下硝鹽共飽和之前可互相溶解、析出，直至達到共飽和狀態，改變溫度NaCl與硫酸鈉在溶液中的含量也會發生變化。利用以上特性，改變溶液中的無機鹽含量就可析出另一種無機鹽，這就是鹽析原理。

在自然界中硫酸鈉與氯化鈉是互溶伴生的，在飽和的硫酸鈉溶液中逐漸加入固體氯化鈉，溶液中硫酸鈉濃度逐漸降低，無水硫酸鈉析出，直至達到該溫度下的共飽和溶液，反之亦然。在NaCl/Na2SO4/Na2SO4·10H2O三相共飽和點17.9℃時，NaCl質量分數為22.3%、Na2SO4質量分數為7.57%;當溶液溫度達到50℃時，在NaCl與Na2SO4的共飽和溶液中，NaCl的質量分數為23.89%、Na2SO4的質量分數為5.17%。

利用鹽析反應的原理在飽和或硫酸鈉濃度大于硝鹽共飽和溶液中的硫酸鈉濃度時，加入氯化鈉固體鹽就會制取無水硫酸鈉(元明粉)，這就是鹽析法芒硝脫水制元明粉。一般地，均采用釜式法按芒硝與固體鹽的計算配比批量加入，按批次間歇獲取無水硫酸鈉。由于硫酸鈉與結晶水在不同溫度下的轉型結塊，集中結晶析出結晶形態不穩定，不易獲取穩定的產品質量，所以該法沒有進行大規模的工業化生產。

4 解決技術問題的方案

4.1 采用一體化芒硝脫水設備熔硝脫水

4.1.1 固體芒硝脫水工藝

采用一體化芒硝脫水工藝，是以目前膜法除硝所產固體芒硝為原料對芒硝進行脫水。令不超過60℃的循環硝鹽共飽和溶液以恒流量進入熔硝槽內，在溫差控制器的作用下定量熔取固體芒硝，產生含固高硝溶液。此時，溶液中的硫酸鈉與氯化鈉濃度穩定，溫度隨芒硝或溶液溫度稍有波動，但并不影響運行工況。溶液中的硫酸鈉與硝鹽共飽和溶液中硫酸鈉濃度差決定氯化鈉的加入比例，在氯化鈉不過量的情況下就能獲取高質量的元明粉。用于鹽析反應的氯化鈉應是無雜質的真空精制鹽，在獲取高硝溶液后，真空濃縮高硝溶液也可得到高質量的元明粉，而氯化鈉是氯堿原料，可回用，鹽析更經濟。

4.1.2 固體芒硝脫水生產元明粉各種消耗分析

4.1.2.1 計算基礎數據

(1)淡鹽水脫硝離心分離出固體芒硝中的濕芒硝成分:Na2SO4質量分數為42.34%，游離態淡鹽水質量分數為4%。

(2)其中淡鹽水成分:NaCl質量濃度為200 g/L(質量分數為18%)，Na2SO4質量濃度為5 g/L。

(3)鹽析完成液成分:NaCl質量濃度為280 g/L(質量分數為23%)，Na2SO4質量濃度為54 g/L。

(4)密度(75℃時)為1.207 g/mL。

(5)精制鹽成分:NaCl質量分數為98%，Na2SO4質量分數為0.3%。

(6)以下均以生產1 t元明粉(Na2SO4100%)為例進行計算。

4.1.2.2 精制鹽的消耗量

以生產1 t元明粉(Na2SO4折100%)計算。

(1)濕芒硝量為:

(2)其中結晶水:

(3)淡鹽水:2 361.8×4%=94.5(kg)。

(4)結晶水飽和精制鹽的消耗:

(5)淡鹽水溶解精制鹽:

(6)生產1 g元明粉消耗精制鹽的量:

4.1.2.3 十水芒硝中硫酸鈉的析出率

鹽析完成后的回收鹽水去冷凍除硝工序生產十水芒硝，十水芒硝用于鹽析生產元明粉。在這一周期中，芒硝的析出率計算如下。

(1)鹽析完成液成分:NaCl質量濃度為280 g/L(質量分數為23%)，Na2SO4質量濃度為54 g/L。

(2)回收鹽水中的Na2SO4:

(3)十水芒硝中硫酸鈉的析出率:

(4)生產1 g元明粉實際消耗精制鹽的量:

4.1.2.4 蒸汽消耗

鹽析反應在60℃左右就可完成，芒硝熔融吸熱由來自電解工序約70℃的淡鹽水加熱就足夠了，熔硝吸熱利用淡鹽水余熱來完成，可視為沒有蒸汽消耗。生產1 t元明粉干燥用蒸汽量為120 kg(干燥器廠家提供)。

4.1.2.5 冷凍量

(1)鹽析完成后的回收鹽水:

(2)實際回收鹽水:

回收鹽水混入淡鹽水重新脫硝，脫硝后濃縮液為實際回收鹽水的10%，濃縮液30℃，十水芒硝結晶溫度為－5℃，溫差為35℃。

(3)消耗冷凍量:

具體實施過程同前。

4.2 融合于膜法除硝裝置直接生產元明粉

4.2.1 采用十水芒硝料漿脫水的工藝說明

淡鹽水膜法脫硝冷凍沉硝的硝漿，在組合式熔硝設備中控制硝漿層高度來保證硝漿的水含量，經增稠后硝漿達到了固液穩定的芒硝流體，且比固態芒硝流動性更好。在芒硝料漿熔融后，可及時地到達熔硝界面再熔融。由于芒硝料漿含有一定的不飽和淡鹽水(NaCl質量濃度為200 g/L、Na2SO4質量濃度為5 g/L)，在芒硝熔融時可避免大量的無水硫酸鈉細微晶體析出，鹽析反應更易控制，硫酸鈉一次析出率偏低而鹽耗偏高。

4.2.2 采用十水芒硝料漿脫水制元明粉消耗分析

4.2.2.1 計算基礎數據

(1)淡鹽水冷凍除硝十水芒硝料漿成分:Na2SO4質量分數為35.2%，游離態淡鹽水質量分數為20%。

(2)其中淡鹽水成分:NaCl質量濃度為200 g/L(質量分數為18%)、Na2SO4質量濃度為5 g/L。

(3)鹽析完成液成分:NaCl質量濃度為280 g/L(質量分數為23%)，Na2SO4質量濃度為54 g/L。

(4)密度(75℃)為1.207 g/L。

(5)精制鹽成分:NaCl質量分數為98%、Na2SO4質量分數為0.3%。

(6)以下均以生產1 t元明粉(Na2SO4100%)為例進行計算。

4.2.2.2 精制鹽的消耗量

以生產1 t元明粉(Na2SO4折百)計算。

(1)芒硝晶漿:

其中結晶水:

(2)淡鹽水:

(3)結晶水飽和精制鹽后消耗:

(4)淡鹽水溶解精制鹽:

(5)生產1 kg元明粉消耗精制鹽:

4.2.2.3 十水芒硝中硫酸鈉的析出率

鹽析完成后的回收鹽水去冷凍除硝工序再生產十水芒硝，十水芒硝用于鹽析生產元明粉。芒硝一周期的析出率計算如下。

(1)鹽析完成液成分:NaCl質量濃度為280 g/L(質量分數為23%)，Na2SO4質量濃度為54 g/L。

(2)回收鹽水中的Na2SO4:

(3)十水芒硝中硫酸鈉的析出率:

(4)生產1 kg元明粉實際消耗精制鹽的量:

4.2.2.4 蒸汽消耗

鹽析反應在60℃左右就可完成，芒硝熔融吸熱由70℃左右的電解來淡鹽水加熱就足夠，熔硝吸熱利用淡鹽水余熱來完成可視為沒有蒸汽消耗。元明粉干燥使用蒸汽量為120 kg(干燥器廠家提供)。

4.2.2.5 冷凍量

(1)鹽析完成后的回收鹽水:

(2)實際回收鹽水:

(3)回收鹽水混入淡鹽水重新脫硝，脫硝后濃縮液為實際回收鹽水的10%，濃縮液換熱降溫后溫度5℃，十水芒硝結晶溫度－5℃，溫差10℃，十水芒硝結晶潛熱為214.434 kJ/kg;回收鹽水的比熱容為3.80 kJ/(kg·℃)。

(4)消耗冷凍量:

4.2.3 熔融十水芒硝硝漿實施過程(熔硝設備)

冷凍除硝沉降的芒硝料漿不再去離心機離心分離，而由泵注入到十水芒硝料漿增稠器中，在增稠器刮板的作用下形成稠厚均一的芒硝料漿，芒硝熔硝槽儲料區與硝漿增稠器下出口對接，稠厚的料漿直接進入熔硝槽儲料區。熔硝水其中一路進入熔融區內，自下而上與儲存于儲料區的十水芒硝料漿接觸，在固液接觸面處發生熔融，熔融所形成的硝漿從絲網縫隙進入熔融區，而儲料區的十水芒硝料漿靠重力下移繼續熔融;另一路熔硝水則進入混熔器內，與自熔融區沉降的硝漿混熔，在混熔器內形成含固高硝溶液，以進入下一工序。

熔硝槽與混熔器之間連接有溫差控制器，熔硝液管道上旁接有流量調節器，用于實現熔硝液管道兩路流量的分流。

4.3 淡鹽水膜法除硝其他技術的進展情況

4.3.1 膜分離工序采用三段膜串聯工藝

借鑒一代泵杉樹型工藝，膜分離工序濃縮效率高，濃縮液質量濃度可達80～100 g/L，穩定運行超過5年。

該工藝通過電腦數據庫計算，優化膜的配制，使各段膜處于最佳運行環境，保證膜表面有足夠流速;采用多級高壓泵，一泵到底，保證系統硫酸鈉8倍以上的濃縮率。同時，由于各級進液濃度相對較低，系統用膜量得到控制，相應運行成本也較低。采用循環濃縮工藝時，由于提高了膜的進液硫酸鈉濃度，膜的運行效率低，系統用膜量不僅需要增加約20%，增加了運行成本的同時濃縮倍數也沒提高;如采用分段濃縮，即濃縮至質量濃度為42 g/L的濃縮液泄壓后，再用泵增壓濃縮，造成能量損失，電耗高。現已完成多套由循環濃縮工藝(或分段濃縮工藝)改為三段膜串聯工藝的改造工作，均取得良好效果。

4.3.2 除硝膜活性恢復技術

該工序設計膜芯在線清洗及活性恢復系統，以提供膜芯在特殊情況下被污染堵塞或氧化失效時的清洗或活性恢復，使得膜芯對硫酸根的分離效率及滲透量均恢復到正常工作狀態。前期使用的膜通過專門的活性恢復后，實際使用壽命已達7年。

4.3.3 高濃度料液冷凍技術

后處理工序可接受質量濃度高于80 g/L的硫酸鈉濃縮液;濃縮液流量小、冷耗低、電耗小，與硫酸鈉質量濃度為42 g/L的濃縮液相比，總液量減少50%，后續冷凍能耗可減少一半，共約1 003.2 kJ。同樣規模除硝量需要冷凍的鹽水減少了，大大節省了能耗。高濃度硫酸鈉(質量濃度＞80 g/L)濃縮液進冷凍系統已成功運行;特殊設計的冷量平衡體系，降低結晶概率，是保持系統通暢穩定運行的關鍵。

贏創三征(營口)精細化工有限公司是在原有循環工藝低濃度冷凍系統上擴產1倍，經改造成為一代泵杉樹形膜濃縮，將濃縮液質量濃度由原來的42 g/L提高到80 g/L以上;并改造冷凍系統，在沒有增加冷量的基礎上將原系統產能擴大了一倍。能耗低，全系統電耗較原濃縮至質量濃度為42 g/L時進冷凍工序節約40%～50%的電耗。

5 芒硝脫水制元明粉具體實施方式

淡鹽水膜法除硝制元明粉工藝流程如圖1所示，該工藝將膜法除硝分離出的十水芒硝經熔硝、加熱升溫以獲得高硝溶液，之后經鹽析結晶、固液分離、干燥得元明粉，具體包括以下步驟。

圖1 十水芒硝脫水制元明粉工藝流程圖Fig.1 Process flow of sodium sulfate decahydrate dehydration to produce sodium sulfate anhydrous

5.1 熔硝

熔硝過程基于以上實施例的熔硝設備，熔硝時包括如下步驟。

(1)將十水芒硝由起重設備堆至熔硝槽固相區(或來自增稠器的十水芒硝料漿)。

(2)60℃熔硝液以5 m3/h的流量分為兩路:一路注入熔硝槽熔融區內，將自上而來的固體十水芒硝(或芒硝料漿)浸在熔硝液中，在由下而上的熔硝液滲透下，十水芒硝熔融成硝漿;另一路去混熔器，在混熔器內與來自熔融區的硝漿充分進行熱量和物料的交換，形成有部分元明粉析出的含固高硝溶液。控制熔硝前后溶液的溫差Δt=10℃，制成溶液中Na2SO4質量濃度為92.66 g/L，為含固高硝溶液。

熔硝液的選擇原則為:濃硝鹽水中Na2SO4的質量濃度≤70 g/L時，采用回收硝鹽共飽和溶液循環使用;濃硝鹽水中Na2SO4的質量濃度＞70 g/L時，濃硝鹽水或濃硝鹽水與硝鹽共飽和溶液按比例加入。

5.2 加熱升溫

引入自電解工序去膜法脫硝工序的78℃左右的淡鹽水，利用其余熱將來自混熔器的含固高硝溶液加熱至60℃，形成高硝溶液，儲存在高硝溶液罐內備用。

5.3 鹽析結晶

將來自高硝溶液罐的高硝溶液與真空精制鹽在鹽析結晶器內按比例充分混合，經鹽析結晶，十水芒硝以元明粉的形式析出。

先將上述高硝溶液與熔硝液混合，真空精制鹽再以一定速度連續加入，以達到真空精制鹽緩慢溶入體系的目的。

真空精制鹽的加入量以使鹽析上清液中NaCl含量≤共飽和度時，NaCl質量分數的1%為控制指標，微調NaCl加入比例，以保證無水芒硝產品中不含固體鹽。

無污染的真空精制鹽放置在精鹽料倉中，由螺旋加料器準確計量，輸送至鹽析結晶器中，設置鹽加料量與硝漿流量比例，調節控制鹽硝的比例。

鹽硝比例參考值如下:按照1 m3高硝溶液加入21 kg固體NaCl鹽析劑的配比，固體NaCl以1 116.98 kg/h的速度連續加入鹽析結晶器內。

5.4 固液分離、干燥

將鹽析結晶后的物料送入沉降分離器內沉降分離，稠厚的漿料經硝漿泵進入離心機，離心分離出濕元明粉和含少量元明粉的硝鹽共飽和溶液。

濕元明粉干燥后即成產品外售。

5.5 冷凍脫硝

將所述硝鹽共飽和溶液分兩路，一路作為熔硝液，回熔硝設備再次熔硝;另一路去冷凍脫硝，回收未析出的Na2SO4。

5.6 鹽水回收

將冷凍脫硝后的貧硝鹽水送去氯堿裝置化鹽，作為燒堿原料進入氯堿系統。

6 芒硝新脫水技術的優勢

(1)芒硝新脫水技術實現十水芒硝鹽析脫水，熔硝步驟是關鍵。通過引入40～70℃硝鹽共飽和溶液作為十水芒硝，整個脫水過程的載熱、載物流體，將十水芒硝熔融時發生的不易控制的固液變化轉化為硝鹽水混合物易控狀態。用硝鹽水混合物循環流動，來實現熱量的轉移和物料的溶入及析出，完成十水芒硝脫水制元明粉的基本工藝流程;在特制的熔硝設備內，利用溫差控制熔硝量，令溶液中Na2SO4的含量、鹽硝比例以及產品質量都實現精準控制。

(2)芒硝新脫水技術所涉及的芒硝脫水法實現了與原膜法除硝系統相融合，彌補了其缺失的生產元明粉工藝的最后一步，真正實現了膜法除硝的價值。氯堿原料中的有害雜質轉化成為優質的無機鹽，做到了鹽資源的綜合利用，為地下鹵水大規模使用創造了條件。配合新的膜法除硝技術的升級，以回收鹽水抵扣精制鹽成本，每生產1 t元明粉不僅回收了鹽水，膜法脫硝所用成本還可贏利140元/t(元明粉價格以560元/t計)。

(3)芒硝新脫水技術節能，省去了十水芒硝脫水所有的蒸發系統，操作溫度低，為40～70℃。利用低品位的熱源(如來自電解工序的約78℃的淡鹽水)熔融升溫。與蒸發濃縮法相比，每生產1 t元明粉可節約蒸汽1 400 kg以上，用于鹽析的NaCl作為燒堿的原料回用，除產品干燥外，不存在物料及能量的消耗。

(4)芒硝新脫水技術環保，參與循環的物料包括水分，無任何消耗和排出。

(5)新硝脫水技術所生產的產品結晶顆粒控制過程穩定合理，顆粒大且均勻，達到了元明粉Ⅰ類二等品以上的質量標準。