合成NaY型沸石的CO2吸附特性

孫 鋒，王晨陽，羅 聰，李小姍，羅 童

(1.中國艦船研究設計中心，湖北 武漢 430064；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

沸石[6]是一類由TO4四面體(T=Si或Al)周期性排列而成的多孔結晶鋁硅酸鹽，由于其獨特的分子篩特性(選擇性強、耐高溫)以及穩定的吸附循環性能，在吸附分離領域得到了廣泛應用。根據國際沸石協會(IZA)的索引，目前有170多種獨特的分子篩拓撲結構[7]。但大多數沸石因為吸附容量和穩定性等原因并不適用于吸附分離領域，常用于吸附分離的主要是FAU(包含X和Y型)和LTA(A型)沸石。

目前，已有不少研究探索了不同沸石對CO2的吸附性能[8-11]。Dirar等[12]研究了13X和5A沸石對CO2的吸附過程，并研究了其飽和吸附容量、亨利常數和等量吸附熱，以此來描述沸石對CO2的吸附原理。Joos等[13]通過分子模擬方式對13X在CO2和H2O的混合體系中的競爭吸附進行研究。Rodrigues等[11]研究了高壓條件下沸石吸附劑對CO2的吸附過程，得到了13X型沸石在293、308和323 K三種不同溫度下，在0～5 MPa壓力范圍內吸附CO2的能力。在一定壓力下，溫度升高，CO2的吸收率也會顯著降低。13X的CO2吸附容量隨著壓力的增加而逐漸增加。Siriwardane等[14]研究發現在常溫干燥條件下，沸石吸附劑對CO2的吸附容量比較大，但在較高溫(120 ℃)和潮濕的情況下，其對CO2的吸附容量明顯下降。與金屬氧化物、水滑石等無機吸附劑相比，沸石具有良好的再生性能，即使經過多次吸附和脫附，其吸附能力也能恢復如初，且不發生明顯的降解。

CO2在FAU型沸石吸附劑上的吸附以物理吸附為主，只有很小一部分是使CO2最終形成碳酸鹽或羧酸鹽的化學吸附。影響物理吸附的主要因素是孔隙內電荷平衡陽離子產生的電場以及與表面硅醇基團的氫鍵作用。研究表明，分子篩吸附CO2的能力受到鋁含量的影響，因為鋁含量決定了結構中電荷平衡陽離子的數量以及這些基團的類型。目前有一些研究對沸石的結構進行了調整，主要針對沸石的骨架元素Si和Al的不同比值進行調整。一般來說，Si含量越高的沸石，其穩定性越好，疏水性能越好。而Al含量越高，對酸性氣體的吸附能力越好，對水的吸附效果也更好[15]。

此外，金屬陽離子交換也是一種重要的沸石改性方法。從結構上看，沸石的基本單元分為骨架和陽離子，骨架一般以TO4四面體(T=Si、Al、P等)為基本結構單元，T原子之間通過特殊的鍵連接成特定的微孔結構或籠結構，陽離子居于骨架形成的環中。所以不同的陽離子對沸石的特性有很大影響。Walton等[16]研究發現，在對FAU型沸石吸附劑進行堿金屬族陽離子交換時，堿金屬陽離子的離子半徑越小，改性的FAU型分子篩對CO2的吸附能力越高。

Y型沸石屬于FAU型沸石，其結構為八面立方晶系。合成NaY型沸石已用于化工煉油的催化劑。合成的NaY型沸石具有較發達的孔道結構，存在大量的骨架外堿性Na+離子，且Na+離子具有較小的離子半徑。因此，NaY型沸石可能對CO2具有較好的吸附性能。

但目前將NaY型沸石用于CO2吸附的研究較少，特別是NaY型沸石和其他沸石的性能對比、循環穩定性等仍未知。此外，NaBr改性通常可以提高粉末的孔隙，使得吸附劑具有更好的吸附效果。能否通過NaBr改性增強微孔沸石的CO2吸附性能值得進一步探索。為了研究NaY型沸石的CO2吸附性能，本文篩選了13X和4A兩種典型的微孔沸石，合成了NaY型沸石，對比研究了其CO2吸附能力，得到了吸附性能較好的NaY型微孔沸石。并采用溴化鈉浸漬改性NaY型沸石，進一步提高了吸附容量和循環穩定性。

該研究是對吉安（油田話）的單字調調值的第一次具體研究，通過所得的實驗數據，得出結論：年青者（23歲）調類的基頻整體上低于其他兩位年長發音人的基頻，年長者（68歲）的陽平尾端有明顯的下降，不同于其他兩位發音人，說明年齡差異影響到調類變化，歷史上陽平有可能是個升降調，為了證明這一想法，筆者將會在另一論文中進行證明。因此，暫且認為油田方言總共有四個調類，陰平，陽平，上聲和去聲，入聲歸入陰平和去聲。

1 試驗方法

1.1 沸石材料及NaY型沸石合成方法

本文利用水熱合成法制備了NaY型沸石，并選取了4A、13X沸石與其對比。其中4A沸石來源于國藥集團化學試劑有限公司，球狀，顆粒直徑為3.2～4.7 mm。13X沸石來源于上海有新分子篩有限公司，純度為99%。所用沸石吸附劑均經過篩分為相近粒徑以排除粒徑大小對吸附性能的影響。

NaY型沸石的合成原料來源于國藥集團化學試劑，合成方法為水熱合成法并按照文獻[17]。為了加快合成速度和晶化速度，采用晶種為導向劑。晶種的作用是為沸石合成提供生長點以加快合成速度。整個制備過程分為2個階段：① 晶種形成過程。晶種在凝膠中結晶并緩慢變大，直到達到一定值后停止生長。② 晶體生長過程。凝膠沿著晶種四周生長，直到凝膠中的物質反應完畢。形成晶種所用原料質量比為：m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=14.04∶1∶3.35∶9。形成凝膠所用原料的比例為：m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=13.8∶1∶0.11∶10.3；晶種與凝膠的質量比為5∶95。制備過程中先按照上述原料比例配置晶種，攪拌均勻后在60 ℃條件下密封靜置6 h完成老化過程。老化完成后將晶種與凝膠混合攪拌，隨后進行晶化過程，晶化溫度為100 ℃，時間為10 h。產物最終經洗滌烘干后可以得到合成NaY型沸石粉末。整個合成過程的流程示意如圖1所示。

圖1 NaY型沸石合成的流程Fig.1 Flow diagram of hydrothermal synthesis of NaY zeolite

1.2 NaY型沸石改性方法

本文溴化鈉改性采用浸漬法。分別選取1.03、2.06、4.12 g溴化鈉，將其放入裝有200 mL水的燒杯中，攪拌5 min使其混合均勻，分別配成濃度為0.05、0.10、0.20 mol/L的溴化鈉溶液，準備一個裝有200 mL去離子水的燒杯作為空白對照。最后向4個燒杯中分別加入2 g的NaY型沸石粉末。完成上述過程后，將燒杯放到水浴鍋上進行攪拌3 h，以保證其混合均勻。最后將得到的樣品洗滌、離心、干燥得到改性的樣品粉末。4種樣品分別命名為YBr-0、YBr-0.05、YBr-0.1和YBr-0.2，分別對應溴化鈉濃度為0、0.05、0.10、0.20 mol/L改性的NaY型沸石。

1.3 沸石材料的CO2吸附性能試驗

本文沸石的CO2吸附容量測定所用儀器為3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀改裝后的CO2吸附儀，即將進氣由N2改為CO2，并對相應程序進行調整。試驗氣體所用CO2和N2純度為99.999%。

試驗前，將沸石材料放入馬弗爐內在400 ℃條件下煅燒10 h以排除空氣等雜質氣體干擾，然后放置在真空干燥箱內自然冷卻到室溫。稱取500 mg左右經12 h干燥后的樣品于已知質量的專用樣品管中，之后固定于脫附位上進行抽真空操作，脫附過程溫度為200 ℃，時間為180 min。脫附過程結束后，待樣品管冷卻至室溫并再次稱重，計算差值得到脫附后的樣品質量。將樣品管轉移到吸附儀的吸附位上以進行吸附試驗，所用氣體為純CO2。在樣品CO2吸附量測量過程中，固定體積的CO2會逐步注入樣品管中，當樣品吸附了氣體后，封閉空間內的氣體會減少，直至達到吸附平衡。通過測定平衡時的壓力和體積，從而計算得到樣品的CO2吸附容量，通過改變進入樣品管中的CO2氣體體積，從而得到樣品在不同壓力時的CO2吸附容量。

CO2循環吸附穩定性的測定采用循環吸附-抽真空的方法進行試驗。每個循環中的吸附過程和單次CO2吸附過程步驟一致，樣品質量為500 mg，吸附試驗在25 ℃下進行，吸附氣體為純CO2。約10 min樣品和吸附氣體會達到吸附平衡狀態，此時吸附過程結束。脫附過程采用抽真空的方式進行，經吸附過程后的樣品轉移至脫附位，開始抽真空脫附，過程持續60 min，脫附氣氛為氦氣。脫附過程結束后即完成一個循環，后續的循環過程與上述操作步驟保持一致。每次循環后記錄樣品的CO2吸附容量。

2 試驗結果與討論

2.1 合成沸石的物相分析

首先對合成的沸石粉末進行了XRD測試，將得到的XRD譜圖與國際沸石協會給出的標準八面體沸石NaY的XRD譜圖進行了對比，結果如圖2所示。

圖2 NaY型沸石的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of NaY zeolite

由圖2(a)可知，標準的NaY型沸石的XRD特征峰為：2θ=6.18°、10.10°、11.85°、15.59°、23.35°、26.93°、30.8°和33.95°。本文合成的NaY型分子篩的XRD譜圖中特征峰位置為2θ=6.32°、10.26°、12.02°、15.79°、23.77°、27.17°、30.89°、34.21°。對比發現本文合成的沸石樣品與標準NaY型沸石的主要特征峰吻合，而其他的非主要特征峰的強度很小。由此可知本文合成的沸石為NaY型沸石，且純度較好。

2.2 不同沸石孔隙結構

利用3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀通過N2吸附-脫附方法對3種沸石材料的比表面積及孔徑參數進行分析。3種材料的N2吸附-脫附曲線如圖3所示(實心曲線為吸附曲線，空心曲線為脫附曲線)。可知3種沸石的等溫吸附曲線均屬于第I型吸附曲線，3種沸石對N2的吸附容量隨著壓力的增加而迅速上升，最后達到了飽和狀態。這是由于樣品的外表面積遠小于孔內的表面積，使得吸附容量主要受孔體積影響，開始的轉折點就是3種沸石的孔被吸附質(N2)完全充滿的點，這是微孔樣品的普遍特點。而在吸附曲線尾端出現的吸附容量快速上升的部分，目前認為是微粒間存在縫隙，會發生類似大孔的吸附過程所致。3種沸石材料雖然均為微孔型沸石，但由于各自的孔徑大小不同，所以各自的N2吸附容量也不同。

圖3 不同沸石在77 K時的氮氣吸附/脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption curves of different zeolite at 77 K

根據N2吸附/脫附曲線得出的3種沸石材料的孔徑分布如圖4所示。可知3種沸石的孔徑分布都遵從正態分布，在一定范圍內隨著孔徑增大，孔徑分布范圍相應增加，而后隨著孔徑繼續增大，孔徑分布逐漸減少。4A型沸石的孔徑分布相對最窄，在0.36～0.48 nm，13X型的孔徑主要分布在0.8～1.2 nm，而合成的NaY型沸石的孔徑分布最寬，主要分布于1.1～1.8 nm，且孔隙最為豐富。

圖4 3種沸石吸附劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of three different zeolite adsorbents

3種沸石材料的結構參數見表1。由圖3、4以及表1可知，3種沸石均為微孔沸石，主要吸附方式為物理吸附，按照對N2的吸附能力大小排序為NaY>13X>4A，三者比表面積大小排序為13X>NaY>4A，平均孔徑大小排序為NaY>13X>4A。由此可知，3種微孔沸石的N2吸附容量與平均孔徑以及孔容的相關性最大，且N2吸附容量隨著孔徑以及孔容的增大而增加。

表1 3種沸石的結構參數

2.3 CO2吸附性能

采用改裝后的吸附儀對4A、13X、NaY三種沸石吸附劑進行CO2平衡吸附試驗，測試了3組不同吸附平衡溫度(25、30和35 ℃)。壓力0～101 kPa時，等溫吸附試驗結果如圖5所示。可知在固定溫度下，3種沸石吸附劑對CO2的吸附容量隨著壓力的增加而上升。13X和4A型沸石的CO2吸附量隨溫度升高而下降。對于NaY型沸石，壓力大于0.014 MPa時，隨著吸附溫度的升高，CO2吸附能力下降。這種情況符合物理吸附劑的氣體吸附特點。

圖5 3種吸附劑在不同溫度下的CO2等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal CO2 adsorption curves of three kinds of adsorbents under different temperatures

對吸附平衡時的試驗數據結果進行Langmuir模型的擬合以分析吸附結構和吸附容量的關系。Langmuir模型是Langmuir從動力學理論推導出的單分子層吸附等溫式，該方程較好地描述了低、中壓力范圍的吸附等溫線，但只適用于第Ⅰ類吸附曲線的擬合。模型為

(1)

式中，P為壓力；θ為氣體分子在吸附劑表面的單層覆蓋率；b為吸附系數，其數值大小與固體吸附劑表面吸附能力的強弱有關。

圖5中實線為根據Langmuir模型得到的擬合曲線。Langmuir模型假設均勻表面的單層吸附，因此與實際吸附情況會不同，但在中低壓時與第I型等溫吸附曲線的初始部分擬合良好。

由圖5可知，Langmuir模型對3種沸石吸附劑的CO2吸附試驗結果擬合效果良好，擬合優度較高。一般來說吸附系數b可以表現出不同吸附材料對CO2吸附能力的不同。3種沸石在不同溫度下Langmuir模型擬合的吸附系數b和擬合優度見表2。可知3種吸附劑的吸附系數b在同一溫度下排序為NaY>13X>4A。對比表1可知，吸附系數b會隨著沸石孔徑的增大而增大。此外3種沸石的吸附系數b隨著溫度的升高而下降。在25 ℃下3種沸石的b值達到最大，這與試驗數據相符。

表2 不同沸石在不同溫度下的b值和擬合優度

3種吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量如圖6所示，可知25 ℃時3種吸附劑的CO2吸附容量大小為：NaY(3.74 mmol/g)>13X(3.35 mmol/g)>4A(2.93 mmol/g)。不同溫度下，3種沸石中NaY型沸石的CO2吸附性能最好。3種沸石在25 ℃時CO2吸附容量最大。25～35 ℃，CO2吸附量下降最小的是4A(10.82%)，最大的是NaY(22.17%)。雖然隨溫度升高NaY的CO2吸附容量下降較多，但其吸附容量在3種沸石材料中仍最大，可以選為下一步改性試驗的對象樣品。

圖6 3種沸石在不同溫度下的CO2吸附量Fig.6 CO2 adsorption capacity of three kindsof zeolites under different temperature

3種沸石在8次循環吸附試驗中的CO2吸附容量如圖7所示。結果表明，經過8次循環后3種沸石的CO2吸附容量下降率的排序為：NaY(2.50%)<13X(4.66%)<4A(8.96%)。可以看出NaY和13X型沸石的多循環吸附性能穩定性較好，4A的吸附循環穩定性能相對較差。可能是由于4A的孔徑與CO2的分子直徑(0.33 nm)非常相近，使得脫附過程中吸附質未脫附完全，造成后續循環的吸附性能下降。

圖7 不同沸石的CO2循環吸附容量Fig.7 CO2 adsorption capacity of different kinds of zeolites

2.4 溴化鈉改性NaY沸石的性能

首先在CO2吸附儀上對吸附劑進行CO2吸附試驗，吸附溫度為25 ℃，結果如圖8所示(數據點為試驗測得結果，實線為Langmuir模型擬合結果)。可以看出擬合結果基本符合試驗結果。溴化鈉浸漬改性后，吸附劑的主要吸附方式為物理吸附，在同一溫度下，吸附容量隨著壓力的增加而增加。

圖8 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2吸附曲線Fig.8 CO2 adsorption curves of NaY zeolite modifiedwith different concentration of sodium bromide

溴化鈉浸漬改性后吸附劑的CO2吸附容量有小幅增加。YBr-0.05的CO2吸附容量(3.93 mmol/g)與YBr-0相比約增加了6.5%，而YBr-0.1的CO2吸附容量(4.05 mmol/g)較YBr-0增加約8.4%。YBr-0.2的CO2吸附容量(4.07 mmol/g)則與YBr-0.1相近。說明溴化鈉浸漬改性對于NaY型沸石的CO2吸附容量提升有一定促進作用。而在一定范圍內隨著溴化鈉濃度的提升，改性吸附劑的CO2吸附容量有所增加。但當溴化鈉濃度超過0.1 mol/L時，溴化鈉浸漬改性對于CO2吸附能力的提升效果有限。

不同濃度溴化鈉改性NaY型沸石吸附劑的循環CO2吸附性能比較如圖9所示。

圖9 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2循環吸附容量Fig.9 CO2 adsorption of NaY zeolite modified with different concentration of sodium bromide

由圖9可知，以每個循環的吸附容量大小為標準可將4種吸附劑分為性能接近的2組，即NaY與YBr-0.05為一組，YBr-0.1與YBr-0.2為一組。每組吸附劑在每個循環中吸附容量接近，而第2組吸附劑的吸附容量優于第1組吸附劑。在8次循環后不同溴化鈉濃度浸漬改性的NaY型沸石吸附容量的下降率分別3.7%、5.0%、6.0%、6.7%。結果表明，溴化鈉浸漬后的NaY型沸石在8次吸附/脫附循環試驗后的CO2吸附能力仍保持在較好的水準。且多次循環后溴化鈉浸漬的NaY型沸石的CO2吸附能力要高于未改性的NaY型沸石。綜合考慮吸附劑的性能以及循環穩定性，可知YBr-0.1為最佳的吸附劑，即溴化鈉溶液浸漬改性NaY型沸石的最佳濃度為0.1 mol/L。

3 結 論

1)水熱法制備的合成NaY型沸石吸附劑同13X與4A吸附劑均屬于微孔吸附劑。Langmuir模型對于3種沸石的CO2吸附試驗結果擬合效果良好，在不同溫度下3種沸石的吸附系數b排序為：NaY>13X>4A。

2)合成NaY型沸石擁有3種吸附劑中最好的CO2吸附性能表現，25 ℃時CO2吸附容量為3.74 mmol/g；經歷8次循環后吸附容量下降率為2.5%，循環性能穩定性高。

3)采用浸漬法改性NaY型沸石所用溴化鈉溶液最佳改性濃度為0.1 mmol/g，改性后吸附劑的CO2吸附容量為4.05 mmol/g，相較于未改性的吸附劑性能提升了8.4%。在8次循環CO2吸附試驗中其吸附容量衰減率為6%。